一种含双DOPO的双酚A‑双苯并噁嗪及其聚合物的制备方法与流程

一、技术领域

本发明涉及一种有机高分子材料单体及其聚合物，具体地说是一种含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪及其聚合物的制备方法。

二、

背景技术：

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成得到，是含有氧原子和氮原子的六元杂环体系，最初是holly和cope在研究mannich反应中发现的。它不仅具有传统酚醛树脂的耐高温、阻燃、良好的介电性能以及力学性能，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉以及残炭率高、tg高、尺寸稳定性好，固化过程不需要催化剂，吸水性低和很强的分子设计性等众多优点。苯并噁嗪树脂的这些优点，使其在模压及注塑制品、新型高性能涂料、粘合剂、电子、航空航天、高性能结构材料和其他工业领域受到了越来越多的重视，具有广阔的应用前景。

但是由于苯并噁嗪自身分子结构的一些特点，致使苯并噁嗪树脂有一定的缺点，如缺少耐热、阻燃性基团，从而使得树脂的高温性能受到了影响，在一定程度上阻碍了苯并噁嗪树脂的应用和发展。

为改善苯并噁嗪树脂的性能，主要采用以下几种方法：1、根据分子的特点，采用不同的酚源或胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪树脂；2、添加无机纳米粒子改性，使其均匀地分散在苯并噁嗪树脂基体中，改善树脂的耐热性能；3、共混或共聚改性，将其他热固性树脂预聚体或热塑性的树脂与苯并噁嗪共混，改善苯并噁嗪树脂的性能；4、制备新型的苯并噁嗪树脂。

三、

技术实现要素：

本发明旨在提供一种含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪及其聚合物的制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计优化苯并噁嗪单体的结构，以提高苯并噁嗪树脂的耐热性能。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)是一种新型阻燃剂中间体，其结构中含有p-h键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。dopo及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状o＝p-o键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。

本发明首先以dopo和双酚a-双苯并噁嗪进行反应，合成了反应中间体含双dopo的双酚a，再用其与苯胺、多聚甲醛反应，合成了含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪。该新型苯并噁嗪一方面既保持了苯并噁嗪中原有的优良特性，另一方面，引入了两个含磷基团又提高了树脂的耐热特性。制得的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪可以按照一定的升温程序进行开环聚合，最终可以得到相应的聚合物。

本发明含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪的结构式为：

本发明含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：

1、将8-10g双酚a-双苯并噁嗪和有机溶剂加入反应器中，搅拌0.5-1小时后向反应器中加入8-10gdopo，在氮气保护下于60-90℃搅拌反应10-12小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到反应中间体含双dopo的双酚a；

所述双酚a-双苯并噁嗪的结构式为：

所述反应中间体含双dopo的双酚a的结构式为：

反应过程示意如下：

2、将1-3g苯胺、1-3g多聚甲醛和有机溶剂加入三口烧瓶中，搅拌0.5-1小时后向三口烧瓶中加入8-10g反应中间体含双dopo的双酚a，在氮气保护下于60-90℃搅拌反应20-24小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到目标产物含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪。

反应过程示意如下：

步骤1和步骤2中的有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、无水乙醇或二氧六环。

本发明含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪聚合物的结构通式如下：

本发明含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪聚合物的制备过程如下：

将含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪置于陶瓷坩埚内，将陶瓷坩埚鼓风干燥箱中，升温固化后即可获得含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪聚合物；

升温固化程序设置为：依次升温至80℃保温2h、升温至100℃保温2h、升温至120℃保温2h、升温至150℃保温2h、升温至180℃保温2h、升温至210℃保温1h、升温至240℃保温1h。

反应过程如下：

通过双酚a-双苯并噁嗪和合成的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪的结构式对比可以看出，本发明合成得到的新型含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，较之于双酚a-双苯并噁嗪而言，在双酚a的两个苯环上各引入了一个dopo，从而使树脂的耐热性能得到进一步改善和提高。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明通过分子设计制备得到含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，该单体制备的苯并噁嗪树脂既继承了双酚a-双苯并噁嗪结构的优良性能，又引入了两个含磷基团，提高了树脂的耐热性能。

2、本发明制备过程使用的原料及溶剂都比较环保，没有使用对环境污染大的材料，合成的树脂也容易处理，且溶剂可以回收利用。

3、本发明制备工艺过程简单，成本低，收率超过80％。

4、本发明制备得到的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，其交联固化物具有很好的耐热性能，聚合后仍有酚羟基残留，可以对其进行表面修饰改性，或用作与环氧树脂固化。

四、附图说明

图1为双酚a-双苯并噁嗪和含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪开环聚合后形成的聚苯并噁嗪在氮气保护下的tg曲线。黑线表示双酚a-双苯并噁嗪，红色表示含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪。可以看出，双酚a-双苯并噁嗪聚合物的热分解温度为312℃，在373℃分解速度达到最快，在800℃时的残碳率为37.19％。而含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪聚合物的热分解温度为353℃，在442℃分解速度达到最快，800℃时的残碳率为40.40％，300℃的质量变化为3.97％。

由tg图对比可以看出，含磷dopo新型阻燃剂中间体的引入，使得含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪比双酚a-双苯并噁嗪的热分解温度提高了近41℃，最大分解速率提高了将近70℃，残碳率提高了近3.21％。分子改性后的含dopo树脂与原树脂相比，具有更高的热稳定性，使材料整体的耐热性能有了很大的改善和提高，能符合更高要求的使用条件。

图2为不同固化阶段下含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪的红外图谱，从上到下依次表示单体80℃固化2h、120℃固化2h、150℃固化2h、180℃固化2h、210℃固化1h和240℃固化1h阶段的红外图谱。其中3414cm^-1处表示含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪中酚羟基的变化情况，酚羟基在聚合的过程中随着固化温度的升高，峰的强度相应的增加。1660cm^-1峰变化的情况表示含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪中苯环1，2，3，5-四取代峰的变化情况，由图可知，随着固化温度的升高，苯环上1，2，3，5-四取代的吸收峰逐渐变小，在240℃峰值基本消失。918cm^-1峰变化的情况表示含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪中苯并噁嗪环的开环变化情况，由图可知，在240℃时，噁嗪环基本消失，这与分析的1660cm^-1变化峰的情况相吻合。

五、具体实施方式

实施例1：

1、在室温条件下，向氮气保护的250ml圆底烧瓶中加入9.24g(0.02mol)的双酚a-双苯并噁嗪和100ml有机溶剂thf，搅拌0.5小时后加入8.64g(0.04mol)的dopo，升温至70℃回流反应12h，反应结束后将反应得到的产物用去离子水洗涤三次，沉淀过滤，得到沉淀物，旋蒸除去溶剂，再于80℃真空干燥，得到15.73g的反应中间体含双dopo的双酚a，收率88％。

2、称取1.86g(0.02mol)苯胺、1.2g(0.04mol)多聚甲醛和100ml有机溶剂thf加入到氮气保护的250ml圆底烧瓶中，搅拌1小时后向反应器中加入8.94g(0.01mol)反应中间体含双dopo的双酚a，80℃搅拌反应20小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥，得到9.13g的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，收率81％。

¹hnmr/ppm(dmso)；δ＝6.50-8.20(ar—h,h40),δ＝5.34(ar—ch2—n—噁嗪环上,h4),δ＝4.05(—n—ch2—p—,h4),δ＝3.92(—o—ch2—n—,h4),δ＝3.30(ar—ch2—n—,h4),δ＝1.26(—ch3,h6)

实施例2：

1、在室温条件下，向氮气保护的250ml圆底烧瓶中加入9.24g的双酚a-双苯并噁嗪和150ml有机溶剂三氯甲烷，搅拌1小时后加入8.64g的dopo，升温至70℃回流反应10h，反应结束后将反应得到的产物用去离子水洗涤三次，沉淀过滤，得到沉淀物，旋蒸除去溶剂，再于80℃真空干燥，得到15.37g的反应中间体含双dopo的双酚a，收率86％。

2、称取1.86g(0.02mol)苯胺，1.2g(0.04mol)多聚甲醛和100ml有机溶剂二氧六环加入到氮气保护的250ml圆底烧瓶中，搅拌1小时后向反应器中加入8.94g(0.01mol)反应中间体含双dopo的双酚a，90℃搅拌反应22小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥，得到9.58g的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，收率85％。

¹hnmr/ppm(dmso)；δ＝6.50-8.21(ar—h,h40),δ＝5.36(ar—ch2—n—噁嗪环上,h4),δ＝4.07(—n—ch2—p—,h4),δ＝3.91(—o—ch2—n—,h4),δ＝3.30(ar—ch2—n—,h4),δ＝1.26(—ch3,h6)

实施例3：

1、在室温条件下，向氮气保护的250ml圆底烧瓶中加入9.24g(0.02mol)的双酚a-双苯并噁嗪和100ml有机溶剂二氧六环，搅拌0.5小时后加入8.64g(0.04mol)的dopo，升温至70℃回流反应12h，反应结束后将反应得到的产物用去离子水洗涤三次，沉淀过滤，得到沉淀物，旋蒸除去溶剂，再于80℃真空干燥，得到15.73g的反应中间体含双dopo的双酚a，收率88％。

2、称取1.86g(0.02mol)苯胺、1.2g(0.04mol)多聚甲醛和100ml有机溶剂二氧六烷加入到氮气保护的250ml圆底烧瓶中，搅拌2小时后向反应器中加入8.94g(0.01mol)反应中间体含双dopo的双酚a，80℃搅拌反应24小时，反应结束后用去离子水洗涤，过滤收集沉淀物，于80℃真空干燥，得到9.69g的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪，收率86％。

¹hnmr/ppm(dmso)；δ＝6.50-8.20(ar—h,h40),δ＝5.34(ar—ch2—n—噁嗪环上,h4),δ＝4.05(—n—ch2—p—,h4),δ＝3.91(—o—ch2—n—,h4),δ＝3.32(ar—ch2—n—,h4),δ＝1.25(—ch3,h6)

实施例4：

将实施例1-3制备的含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪置于陶瓷坩埚内，将陶瓷坩埚鼓风干燥箱中，升温固化后即可获得含双dopo的双酚a-双苯并噁嗪聚合物；

升温固化程序设置为：依次升温至80℃保温2h、升温至100℃保温2h、升温至120℃保温2h、升温至150℃保温2h、升温至180℃保温2h、升温至210℃保温1h、升温至240℃保温1h。