电活性苯并噁嗪‑聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法与流程

本发明涉及一种有机高分子材料技术领域，具体地说是一种基于电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物，以及使用其制作的涂层及制备方法。

背景技术：

目前，在工业领域中，金属材料腐蚀是一个世界性的问题，往往造成严重的经济损失并引发安全问题。应对这一问题的方法主要是采用防腐涂层进行金属腐蚀防护，采用涂层防腐的方法，具有操作简单、经济实用、适用范围广泛，兼带装饰功能的优点。

目前，市面上采用的涂料主要是导电高分子材料聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTH)及他们的衍生物涂层，是一类重要的金属防腐涂层(侯健、郭为民、王均涛，《一种杂多酸改性聚吡咯防腐涂层的制备方法，201110191911.3；郑春秋，《一种高附着力聚苯胺防腐涂料及其制备方法》，申请号201510932417.6；张文治、巨文星、吴新明，《一种与ITO共价键接的电致变色聚噻吩衍生物薄膜的制备方法》，申请号201510218450.2)。

在上述涂层材料中，相对于聚吡咯和聚噻吩涂层，聚苯胺涂层具有价格低廉、导电性好、电荷密度高以及易于掺杂等优点，成为一种潜在高使用价值的电活性聚合物防腐涂层(潘太军，王涛，薛文龙，《一种新型导电复合涂层的制备方法》，申请号201210186354.0)。但是，聚苯胺为规整刚性结构，使得其不溶不熔，加工性能较差，在实际应用中受到很大限制。针对上述问题，有文献指出可以通过分子设计，将聚苯胺齐聚物链段引入到聚芳醚或聚脲侧链，即可制备具有一定溶解性能的电活性新材料，对金属具有良好防腐作用(晁单明、贾晓腾、刘洪涛、何立兵、卢晓峰，王策，《侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法》，申请号201010293748.7；晁单明、迟茂强、梁源、刘新才、王策，《侧链型电活性聚脲聚合物、制备方法及其在防腐方面的应用》，申请号201410010359.7)。对分子结构进行化学改性是解决聚苯胺加工性能的关键。因此，设计并合成含苯胺链段的聚苯胺衍生物材料具有重要的应用价值和实际意义。

本发明旨在通过分子改性，制备主链含苯并噁嗪结构的聚苯胺本征杂化齐聚物防腐涂层。苯并噁嗪单体(Ba)是由酚类、胺类化合物与多聚甲醛或甲醛经Mannich反应制备的含N和O六元杂环化合物(时劲松、王克敏、陈鹏辉等，一种自引发自交联苯并噁嗪的合成及热性能分析[J].高分子材料科学与工程，2014,30(11):35-39,44.)。苯并噁嗪单体分子设计灵活，通过改变伯胺和酚的结构，可制备出不同结构的苯并噁嗪单体(黄杰、柏帆、唐安斌、李建学，《环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物》，申请号201510662292.X)。苯并噁嗪单体受热开环聚合后，形成具有体型网络结构的聚苯并噁嗪树脂(PBa)。聚苯并噁嗪树脂具有良好的热稳定和耐化学品性能。聚苯并噁嗪树脂与酚醛树脂、环氧树脂和双马树脂均具有良好的相容性(余丽娇、单瑞俊、陈帅金、丁出，《苯并噁嗪预浸料组合物及制备方法》，申请号201510438489.5)，可与这些树脂共聚制备复合材料或涂层。基于聚苯并噁嗪树脂良好的热性能和优异的力学强度，苯并噁嗪单体、聚苯并噁嗪树脂及其复合材料引起越来越多的关注。苯并噁嗪结构中C-N和C-O等极性结构使其较易溶于多种有机溶剂，因此，将苯并噁嗪结构引入到聚苯胺结构中，可有效提高聚苯胺加工性能，拓展聚苯胺应用领域。但目前，市面上尚未有满足上述要求的产品出现，也未对其进行相应的工艺流程设计，因此，研发出相应的产品并摸索最佳的制备方法，对于提高金属材料的防腐效果有极大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是根据现有技术存在的问题，提供一种电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物及其涂层。通过分子设计，在聚苯胺分子主链中引入极性电活性苯并噁嗪结构，得到具有良好加工性能的电活性功能齐聚物。该齐聚物具有灵活的分子设计性能、良好的热稳定性能、优异的力学性能以及加工性能；采用本发明提供的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物制作的涂层具有优异的粘接强度、高玻璃化转变温度以及良好的耐化学品腐蚀性能，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金等金属材料的防腐领域。

本发明的技术方案如下：

电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将5-50重量份电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物和50-95重量份苯并噁嗪单体，分散在80-120重量份有机溶剂中，得到涂层前驱预混物；

(2)将预混物均匀涂覆于碳钢、紫钢或铝合金制件表面，在180℃-200℃条件下热处理0.5-1.5小时，自然冷却后得到厚度为5-200微米的均匀半透明涂层。

进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述苯并噁嗪单体为对苯酚苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A苯胺型苯并噁嗪单体、双酚F苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞苯胺型苯并噁嗪单体和硫代二苯酚苯胺型苯并噁嗪单体中的任一种。

进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述有机溶剂由丙酮、氯仿、二氧六环、四氢呋喃、丁酮和异丙醇低沸点极性有机溶剂中的一种或几种组成。

进一步的，制备涂层的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，由结构a、结构b、结构c、结构d、结构e这几种电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物中的一种或几种组成，所述结构a、结构b、结构c、结构d、结构e的结构式分别为：

结构a：

结构b:

结构c:

结构d:

结构e:

其中，R为n＝5-50。

进一步的，上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物，由以下步骤制备：

(1)称量500-800重量份电活性苯并噁嗪单体、100-200重量份对苯二胺或联苯二胺和1000-1500重量份分散介质加入到反应釜中，通入氮气，200-600转/分钟速度机械搅拌，控制体系温度20-40℃；

(2)称量5-40份催化剂溶解到10-80份浓度为0.2-1.0摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂溶解完全后，将催化剂溶液0.5-2小时滴加到步骤(1)分散液中；

(3)催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度20-40℃，持续搅拌反应6-12小时，过滤，得到灰黑色粉末；

(4)将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗3-6次，70-110℃真空干燥8-16小时后，得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物颗粒状固体。

进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述电活性苯并噁嗪单体，由结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ和结构Ⅴ电活性苯并噁嗪单体中的一种或几种组成。结构Ⅰ、结构Ⅱ、结构Ⅲ、结构Ⅳ和结构Ⅴ化学式分别为：

结构Ⅰ：

结构Ⅱ

结构Ⅲ：

结构Ⅳ：

结构Ⅴ：

进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述分散介质为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种组成。

进一步的，制作电活性苯并噁嗪-聚苯胺杂化齐聚物的步骤(1)中，所述催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或过硫酸铵与过硫酸钾或过硫酸铵与过硫酸钠组成，过硫酸铵与过硫酸钾、过硫酸铵与过硫酸钠的重量比例均为1:9-9:1。

通过上述步骤制得的涂层，可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金材料的防腐领域。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明从分子设计的角度出发，将电活性苯并噁嗪结构引入到聚苯胺主链中，设计并制备出具有新功能的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物；该类电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物既具有苯并噁嗪的灵活分子设计性，又保留聚苯胺的应用特性，使得这类新型聚苯胺衍生物具有极好的应用前景；

(2)本发明提供的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，主链结构中含有极性苯并噁嗪结构，能够较好的溶解在丙酮、氯仿、N，N-二甲基酰甲胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶解中，赋予该类电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物良好的成膜性和易加工性能；本发明提供的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物，具备苯并噁嗪良好加工性能同时，解决了导电聚苯胺加工性能差、成膜性能差的问题；

(3)本发明提供基于电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层，在热处理过程中电活性-苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物主链结构中的噁嗪环可开环，参与苯并噁嗪单体交联反应，形成化学键健接，可提高涂层粘接强度、耐热性能以及耐化学品腐蚀性能；

(4)本发明提供的基于电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层，制备过程简单，易于工业化生产和应用；本发明提供的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物涂层可用于海水、盐水以及酸性水质条件中碳钢、紫钢以及铝合金材料的防腐领域，能很好地解决上述易腐蚀区域的金属防护问题。

附图说明

图1是实施例1所述涂覆含电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构a)涂层的炭钢和对比例1所述只涂覆双酚A苯胺型苯并噁嗪涂层炭钢的极化曲线；

图2是实施例2所述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构b)循环伏安法电活性曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明。

本发明实施例中涉及的性能测试按以下方法进行：

1、循环伏安测试

利用瑞士万通AUTOLAB电化学工作站进行循环伏安测试，以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，ITO导电玻璃为工作电极，1mol/L的硫酸溶液为电解液。测试参数设置：①电压窗口：-0.2～1.0V；②扫描速度：80mV/s；③扫描圈数:3。

2、极化曲线测试

在瑞士万通Autolab potentiostat 302N电化学工作站上进行动电位极化测试。以Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，样品为工作电极(测试面积～1cm²)，所有测试均在3.5wt％的NaCl溶液中进行并在室温下操作。测试前，将电极浸泡30min以使电极电位达到稳态并至少重复3次以确保结果的可靠性。曲线测量时，扫描范围为腐烛电位Ecorr的±100mV vs Ag/AgCl，扫描速率2Mv/s。

实施例1

称量550重量份结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体、110重量份对苯二胺和1000重量份N-甲基吡咯烷酮加入到反应釜中，通入氮气，300转/分钟机械搅拌，控制体系温度30℃。称量6份过硫酸铵与过硫酸钾混合催化剂(过硫酸铵与过硫酸钾重量比例为1:9)。将混合催化剂加入到10份浓度为0.8摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂完全溶解后，将催化剂溶液在1小时内滴加到反应釜分散液中。催化剂溶液滴加完后，保持反应温度在30℃恒定，持续搅拌反应10小时，然后过滤得到灰黑色粉末。将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗3次，然后置于70℃真空环境干燥14小时后得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构a)颗粒状固体。

以结构Ⅰ型电活性苯并噁嗪单体为例，说明电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构a)具体制备过程，其反应式如下式所示：

将5重量份通过上述方法制得的电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构a)与95重量份双酚A苯胺型苯并噁嗪单体，分散在80重量份丙酮中并搅拌均匀后，涂抹覆盖在碳钢表面，在180℃环境下热处理0.5小时，然后升温至200℃环境下热处理0.5小时，得到厚度为100±3微米均匀半透明涂层。

对比例1

将100重量份双酚A苯胺型苯并噁嗪单体，均匀分散在80重量份丙酮中后，涂覆在碳钢表面，180℃热处理0.5小时，200℃热处理0.5小时，得到厚度为100±3微米均匀半透明涂层

图1为实施例1所述涂覆含电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构a)涂层的炭钢和对比例1所述只涂覆双酚A苯胺型苯并噁嗪涂层炭钢的极化曲线图。从图1中可以看到，对比例1所述炭钢临界钝化腐蚀电位为-0.92V，而实施例1所述炭钢的临界钝化腐蚀电位为-0.75V。对比例1和实施例1所述炭钢的临界钝化腐蚀电流密度分别为10^-7.0mA和10^-8.2mA临界钝化腐蚀电位越整，材料的防腐性能越好；临界钝化腐蚀电流越小，腐蚀越慢。从图1可以知道，电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物对炭钢具有良好的防腐性能，并能有效延缓炭钢腐蚀。

实施例2

称量590重量份结构Ⅱ型电活性苯并噁嗪单体、190重量份联苯二胺和1200重量份N-N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，通入氮气，200转/分钟机械搅拌，控制体系温度为40℃。称量40份过硫酸铵催化剂。将混合催化剂加入到60份浓度为0.5摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂完全溶解后，将催化剂溶液在2小时内滴加到反应釜分散液中。催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度40℃，持续搅拌反应6小时，过滤，得到灰黑色粉末。将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗6次，在100℃环境下真空干燥12小时后得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构b)颗粒状固体。

如图2所示，电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构b)循环伏安法测试曲线上出现了明显的氧化还原峰，且氧化峰和还原峰比较对称(Ia/Ic＝1)，峰形不随扫描圈数的变化而变化，故可知在工作电极上发生了稳定的可逆的氧化还原反应。

将10重量份上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构b)与50重量份双酚A苯胺型苯并噁嗪单体，均匀分散在90重量份丙酮-5重量份异丙醇-5重量份氯仿混合溶剂中后，涂抹覆盖在紫钢表面，在200℃环境下热处理0.5小时，得到厚度为6±1微米均匀半透明涂层。

实施例3

称量610重量份结构Ⅲ型电活性苯并噁嗪单体、160重量份联苯二胺和1400重量份二甲基亚砜加入到反应釜中，通入氮气，600转/分钟机械搅拌，控制体系温度20℃。称量20份过硫酸铵与过硫酸钠混合催化剂(过硫酸铵与过硫酸钠重量比例为5:5)。将混合催化剂加入到40份浓度为0.8摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂完全溶剂后，将催化剂溶液1.5小时滴加到反应釜分散液中。催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度20℃，持续搅拌反应12小时，过滤，得到灰黑色粉末。将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗4次，90℃真空干燥12小时后得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构c)颗粒状固体。

将50重量份上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构c)与80重量份双酚F苯胺型苯并噁嗪单体，均匀分散在60重量份四氢呋喃-20重量份丁酮中后，涂覆在5052型铝合金材料表面，190℃热处理0.5小时，得到厚度为195±2微米均匀半透明涂层。

实施例4

称量800重量份结构Ⅳ型电活性苯并噁嗪单体、200重量份联苯二胺和1200重量份N-甲基吡咯烷酮-300重量份二氧六环混合分散介质加入到反应釜中，通入氮气，600转/分钟机械搅拌，控制体系温度40℃。称量30份过硫酸铵与过硫酸钾混合催化剂(过硫酸铵与过硫酸钾重量比例为1:4)。将混合催化剂加入到80份浓度为0.2摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂完全溶剂后，将催化剂溶液2小时内滴加到反应釜分散液中。催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度40℃，持续搅拌反应6小时，过滤，得到灰黑色粉末。将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗6次，110℃真空干燥16小时后得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构d)颗粒状固体。

将30重量份上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构d)与70重量份酚酞苯胺型苯并噁嗪单体单体，均匀分散在60重量份丙酮-10份二氧六环-10份四氢呋喃混合溶剂中后，涂抹覆盖在碳钢表面，在180℃环境下热处理1.5小时，得到厚度为150±2微米均匀半透明涂层。

实施例5

称量760重量份结构Ⅴ型电活性苯并噁嗪单体、110重量份对苯二胺和1000重量份N-甲基吡咯烷酮-100份四氢呋喃混合分散介质加入到反应釜中，通入氮气，500转/分钟机械搅拌，控制体系温度25℃。称量25份过硫酸铵与过硫酸钠混合催化剂(过硫酸铵与过硫酸钠重量比例为9:1)。将混合催化剂加入到50份浓度为0.5摩尔/升的盐酸-水溶液中，待催化剂完全溶剂后，将催化剂溶液1小时内滴加到反应釜分散液中。催化剂溶液滴加完后，恒定反应温度25℃，持续搅拌反应8小时，过滤，得到灰黑色粉末。将灰黑色粉末用水、丙酮和无水乙醇依次各洗4次，在80℃环境下真空干燥12小时后，得到黑色电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构e)颗粒状固体。

将35重量份上述电活性苯并噁嗪-聚苯胺本征杂化齐聚物(结构e)与85重量份硫代二苯酚苯胺型苯并噁嗪单体，均匀分散在80份丙酮-5份氯仿-5份异丙醇混合溶剂中后，涂抹覆盖在紫钢表面，200℃热处理0.5小时，得到厚度为55±3微米均匀半透明涂层。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。