一种1,3,5,7‑四硝基‑1,3,5,7‑四氮杂环辛烷的制备方法与流程

本发明属于含能材料合成及绿色硝化技术领域，尤其涉及一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法。

背景技术：

硝化反应是经典的有机反应之一。目前，工业上广泛使用的硝化剂有硝硫混酸、硝酸-醋酐等。对应的工艺不仅原子经济性不高，而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，不适应当今绿色化学的要求。混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备，反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应产生严重的安全隐患。随着人们环保意识的提高，人们越来越重视绿色硝化反应的研究，主要着眼于改善硝化反应的环境和提高硝化产物的选择性，以期减少甚至消除硝化反应所带来的环境污染。

奥克托金(hmx)是一种典型的硝铵类炸药，具有高能、不敏感和密度大等优点，它是目前实际应用中综合性能优越的高能炸药。五氧化二氮/有机体系作为一种新型绿色硝化技术，不仅对水敏性物质与酸敏性物质的硝化具有独特优势，而且能对多官能团物质进行选择性硝化，反应温度易于控制、产品易分离、产物纯度高、能有效减少废酸，尤其适用于含能材料的制备。五氧化二氮/有机溶剂体系用于合成hmx的制备，不需要添加硝酸，产物容易分离，具有绿色环保优势，但此体系收率很低，几乎无法实际应用。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的主要目的在于提供一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，反应条件温和且产物易分离，大大提高了1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(hmx)的收率。

为了解决上述缺陷，本发明采用如下技术方案：一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，所述方法包括：将五氧化二氮溶于有机溶剂形成硝化剂，在所述硝化剂中缓慢加入铵盐，以及分批加入3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)得到反应物，加料过程中控制物料的温度为0-10℃，将所述反应物升温至20-35℃，恒温反应20-60min；反应结束后，固液分离得固体，将所述固体洗涤，晾干，纯化得到1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(hmx)；

所述有机溶剂选自乙腈及二氯甲烷，所述铵盐选自四甲基氯化铵、碳酸铵、乙酸铵及草酸铵。

作为进一步的优选，所述有机溶剂为乙腈，所述铵盐为四甲基氯化铵。

作为进一步的优选，所述硝化剂中，五氧化二氮浓度为0.8-1.2g/ml。

作为进一步的优选，所述分批加入3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷时，加入的时间为8-15min。

作为进一步的优选，所述五氧化二氮与3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷之间的摩尔比为：6.5:1-7.5:1。

作为进一步的优选，所述铵盐与3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷之间的摩尔比为：3:1-2.5:1。

作为进一步的优选，所述3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)的制备方法包括：将硝基脲和甲醛水溶液搅拌混合后形成反应体系，将所述反应体系加热至50℃-55℃，当所述硝基脲溶解后，冷却至25～30℃，然后将所述反应体系调节ph至2～3；升温至60-65℃，恒温反应50-70min，冷却至5-15℃，调节反应体系ph至6～7，冷却至0-5℃，恒温反应40-50min，反应结束，固液分离后得固体，将所述固体干燥，纯化，得到所述3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷。

作为进一步的优选，所述调节ph至2～3包括：缓慢加入naoh颗粒调节ph至2～3；所述调节ph至6～7包括：加入氨水调节ph至6～7，控制反应体系的温度为10-20℃。

作为进一步的优选，所述硝基脲与甲醛之间的摩尔比为：1:7.5-1:8.5。

作为进一步的优选，所述硝基脲的制备方法包括：在搅拌状态下将尿素缓慢加入到低温的浓硫酸中，再缓慢滴加浓硝酸，冷却至0-5℃，恒温反应30-90min；反应结束得到反应液，在搅拌的状态下，将所述反应液缓慢加入冰水中，控制温度为0-15℃，析出固体，固液分离得固体硝基脲，洗涤、干燥。

作为进一步的优选，所述浓硫酸与尿素之间的摩尔比为：10:2.5-10:3.5，所述浓硫酸与浓硝酸之间的摩尔比为：10:2-10:3。

本发明的有益效果是：本发明采用的硝化体系为五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系，与现有硝化体系相比，本发明体系生成的hmx不需加水，能直接析出，直接过滤，可将产物分离，所需酸量少；有机溶剂的沸点远低于硝酸，经精馏可将二者分离，硝酸经电解可以生成五氧化二氮，体系无废酸产生，后处理成本低，工艺原子经济性高，后处理成本低，符合绿色硝化要求。而且本发明克服了传统硝化体系硝解dpt制取hmx收率极低的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的dpt的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制备的dpt的¹hnmr图。

图3为本发明实施例1制备的hmx的红外光谱图。

图4为本发明实施例1制备的hmx的¹hnmr图。

具体实施方式

本发明通过提供一种1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，克服了传统硝化体系硝解dpt制取hmx收率极低的缺点。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法，所述方法包括：将五氧化二氮溶于有机溶剂形成硝化剂，在所述硝化剂中缓慢加入铵盐，以及分批加入3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)得到反应物，加料过程中控制物料的温度为0-10℃，将所述反应物升温至20-35℃，恒温反应20-60min；反应结束后，固液分离得固体，将所述固体洗涤，晾干，纯化得到1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(hmx)；

所述有机溶剂选自乙腈及二氯甲烷，所述铵盐选自四甲基氯化铵、碳酸铵、乙酸铵及草酸铵。

本发明实施例的原料和制备成本低，反应条件温和且产物易分离，能够克服传统硝化剂腐蚀性强会严重损坏设备且反应过程中发生的多硝化、氧化等副反应产生严重的安全隐患的缺点。hmx收率大大提高，工艺原子经济性高且生产过程废酸及有机酸性废水少，符合当今绿色化学的要求；用本发明实施例方法制备的hmx，工业化应用前景广。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法。

本发明实施例所给出的数据包括dpt与hmx的制备与表征。dpt与hmx的¹h-nmr均采用brukeravancedmx400核磁共振仪，dpt采用氘代cdcl3溶剂，hmx采用氘代dmso作溶剂，tms作为内标；红外光谱采用uertex70型傅里叶变换红外光谱仪，kbr压片。

实施例1

本发明实施例1中1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法包括如下步骤：

步骤一、硝基脲的制备

硝基脲的结构式为：

冰盐浴下向1000ml的三口烧瓶中加入540ml浓度为98％的浓硫酸，称取180g干燥的脲素，在强力搅拌下缓慢加入到三口烧瓶中，待脲素加完并溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加浓度为68％的浓硝酸137ml(整个过程控制温度在10℃下)。浓硝酸加完后，降温至5℃以下，保温反应50min。反应完成后，在搅拌的条件下，将三口烧瓶中的反应液缓慢加入到分别装有500g冰水的2个烧杯中，控制温度不要超过15℃，其间会观察到有白色固体析出，抽滤得白色固体——硝基脲。硝基脲用蒸馏水清洗至无粘稠液，室温干燥。

步骤二、3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)的制备称取95g硝基脲加入到1000ml的三口烧瓶中，然后量取540ml浓度为37％的甲醛加入烧瓶中，搅拌下与硝基脲充分混合。水浴加热至54℃，当硝基脲全溶后，冷却至25～30℃，然后往烧瓶中缓慢加入少量固体naoh颗粒调节ph至2～3(有co2产生，ph变化缓慢，naoh颗粒不能过量，需谨慎)。待无气体产生，升温至65℃，保温反应1小时(保温期间还会有co2产生)。然后马上冰盐浴冷却至10℃左右，缓慢往烧瓶中滴加氨水调节溶液ph至6～7(控制温度不要超过20℃)，ph到4左右会有白色固体析出，ph至6～7后，降温至0℃，保温反应40min。反应完全后，过滤，干燥，用硝基甲烷重结晶。(dpt与硝基甲烷的体积用量比为1:20)。图1为本发明实施例1制备的dpt的红外光谱图，图1中1276cm^-1应为硝基的对称伸缩振动吸收峰，1457cm^-1应为c-h弯曲振动吸收峰，1528cm^-1应为硝基不对称伸缩振动吸收峰，3051cm^-1和2880cm^-1应为亚甲基的对称和不对称伸缩振动吸收峰。图2为本发明实施例1制备的dpt的¹hnmr图(氘代dmso作溶剂)，图中δ/ppm＝4.09(s，2h，ch2)，δ/ppm:4.75～4.77(d，4h),δ/ppm:4.65～4.68(d，4h)，和标准图谱一致。本发明实施例1制备的dpt结构式如下：

步骤三、五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系硝解dpt制取hmx

向100ml三口烧瓶中加入3g的五氧化二氮和30ml乙腈，强力搅拌，用冰盐浴使温度保持在0℃左右，加入一定量的四甲基氯化铵，再分批加入1g的dpt(控制温度低于10℃)，约10min加完，升温到25℃，保温此温度反应30min。反应结束后，过滤，水洗，晾干，称重，得白色固体hmx，丙酮重结晶可得纯净hmx(hmx与丙酮的体积用量比为1:20)。hmx产物采用液相色谱进行定量定性检测，流动相乙腈：水(1：5)，以dpt为基础，计算得到hmx产物的收率为27.29％。图3为本发明实施例1制备的hmx的红外光谱图，图谱中1276cm^-1，1571cm^-1为硝基的对称和不对称特征吸收峰，1449cm^-1为c-h弯曲振动吸收峰，3055cm^-1为hmx中亚甲基的对称吸收峰。图4为本发明实施例1制备的hmx的¹hnmr图，氘代dmso作溶剂，δ/ppm＝6.03(s，8h，ch2)是hmx中亚甲基上氢质子的化学位移峰，和标准图谱一致。本发明实施例1制备的hmx结构式如下：

实施例2

本发明实施例2中1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法包括如下步骤：

步骤一、硝基脲的制备

冰盐浴下向1000ml的三口烧瓶中加入540ml浓度为98％的浓硫酸，称取175g干燥的脲素，在强力搅拌下缓慢加入到三口烧瓶中，待脲素加完并溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加浓度为68％的浓硝酸130ml(整个过程控制温度在10℃下)。浓硝酸加完后，降温至5℃以下，保温反应90min。反应完成后，在搅拌的条件下，将三口烧瓶中的反应液缓慢加入到分别装有500g冰水的2个烧杯中，控制温度不要超过15℃，其间会观察到有白色固体析出，抽滤得白色固体——硝基脲。硝基脲用蒸馏水清洗至无粘稠液，室温干燥。硝基脲结构式与实施例1相同。

步骤二、3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)的制备

称取95g硝基脲加入到1000ml的三口烧瓶中，然后量取520ml浓度为37％的甲醛加入烧瓶中，搅拌下与硝基脲充分混合。水浴加热至50℃，当硝基脲全溶后，冷却至25～30℃，然后往烧瓶中缓慢加入少量固体naoh颗粒调节ph至2～3(有co2产生，ph变化缓慢，naoh颗粒不能过量，需谨慎)。待无气体产生，升温至60℃，保温反应50min(保温期间还会有co2产生)。然后马上冰盐浴冷却至10℃左右，缓慢往烧瓶中滴加氨水调节溶液ph至6～7(控制温度不要超过20℃)，ph到4左右会有白色固体析出，ph至6～7后，降温至0℃，保温反应50min。反应完全后，过滤，干燥，用硝基甲烷重结晶。(dpt与硝基甲烷的体积用量比为1:20)。dpt结构式与实施例1相同。

步骤三、五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系硝解dpt制取hmx

向100ml三口烧瓶中加入一定量的五氧化二氮和30ml二氯甲烷，强力搅拌，用冰盐浴使温度保持在0℃左右，加入一定量的碳酸铵，再分批加入1g的dpt(控制温度低于10℃)，约15min加完，升温到35℃，保温此温度反应20min。反应结束后，过滤，水洗，晾干，称重，得白色固体hmx，丙酮重结晶可得纯净hmx(hmx与丙酮的体积用量比为1:20)。hmx产物采用液相色谱进行定量定性检测，流动相乙腈：水(1：5)，以dpt为基础，计算得到hmx产物的收率为20.65％。在用量方面，加入的五氧化二氮在二氯甲烷中的浓度为0.8g/ml，所述五氧化二氮与dpt之间的摩尔比为：6.5:1。所述碳酸铵与dpt之间的摩尔比为：3:1。hmx结构式与实施例1相同。

实施例3

本发明实施例3中1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法包括如下步骤：

步骤一、硝基脲的制备

冰盐浴下向1000ml的三口烧瓶中加入540ml浓度为98％的浓硫酸，称取185g干燥的脲素，在强力搅拌下缓慢加入到三口烧瓶中，待脲素加完并溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加浓度为68％的浓硝酸140ml(整个过程控制温度在10℃下)。浓硝酸加完后，降温至5℃以下，保温反应60min。反应完成后，在搅拌的条件下，将三口烧瓶中的反应液缓慢加入到分别装有500g冰水的2个烧杯中，控制温度不要超过15℃，其间会观察到有白色固体析出，抽滤得白色固体——硝基脲。硝基脲用蒸馏水清洗至无粘稠液，室温干燥。硝基脲结构式与实施例1相同。

步骤二、3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)的制备

称取95g硝基脲加入到1000ml的三口烧瓶中，然后量取560ml浓度为37％的甲醛加入烧瓶中，搅拌下与硝基脲充分混合。水浴加热至55℃，当硝基脲全溶后，冷却至25～30℃，然后往烧瓶中缓慢加入少量固体naoh颗粒调节ph至2～3(有co2产生，ph变化缓慢，naoh颗粒不能过量，需谨慎)。待无气体产生，升温至65℃，保温反应70min(保温期间还会有co2产生)。然后马上冰盐浴冷却至15℃左右，缓慢往烧瓶中滴加氨水调节溶液ph至6～7(控制温度不要超过20℃)，ph到4左右会有白色固体析出，ph至6～7后，降温至0℃，保温反应40min。反应完全后，过滤，干燥，用硝基甲烷重结晶。(dpt与硝基甲烷的体积用量比为1:20)。dpt结构式与实施例1相同。

步骤三、五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系硝解dpt制取hmx

向100ml三口烧瓶中加入一定量的五氧化二氮和30ml乙腈，强力搅拌，用冰盐浴使温度保持在5℃左右，加入一定量的乙酸铵，再分批加入1g的dpt(控制温度低于10℃)，约8min加完，升温到20℃，保温此温度反应60min。反应结束后，过滤，水洗，晾干，称重，得白色固体hmx，丙酮重结晶可得纯净hmx(hmx与丙酮的体积用量比为1:20)。hmx产物采用液相色谱进行定量定性检测，流动相乙腈：水(1：5)，以dpt为基础，计算得到hmx产物的收率为19.26％。在用量方面，加入的五氧化二氮在乙腈中的浓度为1.2g/ml，所述五氧化二氮与dpt之间的摩尔比为：7.5:1。所述乙酸铵与dpt之间的摩尔比为：2.5:1。hmx结构式与实施例1相同。

实施例4

本发明实施例4中1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的制备方法包括如下步骤：

步骤一、硝基脲的制备

冰盐浴下向1000ml的三口烧瓶中加入540ml浓度为98％的浓硫酸，称取190g干燥的脲素，在强力搅拌下缓慢加入到三口烧瓶中，待脲素加完并溶解后，向三口烧瓶中缓慢滴加浓度为68％的浓硝酸145ml(整个过程控制温度在10℃下)。浓硝酸加完后，降温至5℃以下，保温反应30min。反应完成后，在搅拌的条件下，将三口烧瓶中的反应液缓慢加入到分别装有500g冰水的2个烧杯中，控制温度不要超过15℃，其间会观察到有白色固体析出，抽滤得白色固体——硝基脲。硝基脲用蒸馏水清洗至无粘稠液，室温干燥。硝基脲结构式与实施例1相同。

步骤二、3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]壬烷(dpt)的制备

称取95g硝基脲加入到1000ml的三口烧瓶中，然后量取570ml浓度为37％的甲醛加入烧瓶中，搅拌下与硝基脲充分混合。水浴加热至50℃，当硝基脲全溶后，冷却至25～30℃，然后往烧瓶中缓慢加入少量固体naoh颗粒调节ph至2～3(有co2产生，ph变化缓慢，naoh颗粒不能过量，需谨慎)。待无气体产生，升温至65℃，保温反应50min(保温期间还会有co2产生)。然后马上冰盐浴冷却至5℃左右，缓慢往烧瓶中滴加氨水调节溶液ph至6～7(控制温度不要超过20℃)，ph到4左右会有白色固体析出，ph至6～7后，降温至0℃，保温反应50min。反应完全后，过滤，干燥，用硝基甲烷重结晶。(dpt与硝基甲烷的体积用量比为1:20)。dpt结构式与实施例1相同。

步骤三、五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系硝解dpt制取hmx

向100ml三口烧瓶中加入一定量的五氧化二氮和30ml乙腈，强力搅拌，用冰盐浴使温度保持在8℃左右，加入一定量的草酸铵，再分批加入1g的dpt(控制温度低于10℃)，约10min加完，升温到25℃，保温此温度反应40min。反应结束后，过滤，水洗，晾干，称重，得白色固体hmx，丙酮重结晶可得纯净hmx(hmx与丙酮的体积用量比为1:20)。hmx产物采用液相色谱进行定量定性检测，流动相乙腈：水(1：5)，以dpt为基础，计算得到hmx产物的收率为18.36％。在用量方面，加入的五氧化二氮在乙腈中的浓度为1.0g/ml，所述五氧化二氮与dpt之间的摩尔比为：8:1。所述乙酸铵与dpt之间的摩尔比为：2.5:1。hmx结构式与实施例1相同。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明采用的硝化体系为五氧化二氮-有机溶剂-铵盐体系，与现有硝化体系相比，本发明体系生成的hmx不需加水，能直接析出，直接过滤，可将产物分离，所需酸量少；有机溶剂的沸点远低于硝酸，经精馏可将二者分离，硝酸经电解可以生成五氧化二氮，体系无废酸产生，后处理成本低，工艺原子经济性高，后处理成本低，符合绿色硝化要求。而且本发明克服了传统硝化体系硝解dpt制取hmx收率极低的缺点。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。