专利名称：一种3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的合成方法。
背景技术：
3，7- 二硝基-1，3，5，7_四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)是一种硝胺类双环化合物，可用于合成重要 高能化合物奥克托今(HMX)。传统的DPT合成以尿素为原料，用发烟硝酸和浓硫酸或发烟硫酸的混酸进行硝化，然后经过水解，再加入甲醛和氨水缩合而成。例如，张熙和等早在1976年就研究出以尿素为原料制DPT的方法，尿素硝化一步用到了浓硫酸和硝酸的混酸，经过硝基脲中间体合成DPT[火炸药学报，1979，(2)，51-53]。Strecker等人也研究了这种方法并申请了专利(US4338442，1982)。进入21世纪后俄罗斯(RussianJournalofOrganic Chemistry.2002, 38, 1739-1743)和印度(JournalofHazardousMateriaIs, 2008, 152:1317-1324)报道了发烟硫酸和发烟硝酸的混酸硝化工艺。最近，西安近代化学研究所也研究了一种涉及发烟硫酸和发烟硝酸硝化尿素法合成DPT的方法，提高了产率(发明专利申请号200910250471.7)。通过DPT制备HMX成本低、原料来源广泛，但该方法必须的原料DPT在其合成过程中由于大量硫酸或发烟硫酸的使用而导致了非常严重的环境污染，后处理困难，这一问题成为限制尿素法合成HMX工艺得到实际应用的瓶颈，至今仍未解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种彻底避免使用硫酸的合成3，7- 二硝基-1，3，5，7_四氮杂双环[3.3.1]壬烷的绿色新方法。实现本发明目的的技术解决方案为:一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7_四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，具体步骤如下:(a)将尿素缓慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中进行硝化反应，加完后进行搅拌；(b)将步骤(a)所得的溶液倒入冰水混合物中，进行水解；(C)将甲醛溶液加入到步骤(b)所得溶液中，再加入水，加完后升温搅拌，再降温；(d)在搅拌条件下，用氨水调节步骤(C)所得溶液的pH，过滤，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷。本发明与现有技术相比，其显著优点:彻底避免使用浓硫酸或发烟硫酸，可以显著减少对环境的污染、降低对设备的要求，硝酸可以用现有方法进行回收和重复利用，同时生成的硝酸铵的也可以回收，具有良好的应用前景。
具体实施例方式本发明提供了一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，包括如下步骤:(a)在温度为-5°C条件下将尿素慢慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中，加完后在(TC 5°C下搅拌反应30mirTl20min ;其中尿素与五氧化二氮的质量比为1.0:0.75 3.75，较优摩尔比为1.0:1.75 3.25，最优摩尔比为1.0:2.75 ;尿素与无水硝酸的摩尔比为1.0:3 10，较优摩尔比为1.0:5 8，最优摩尔比为1.0:7.6 ;(b)将步骤(a)所得的反应液倒入冰水混合物中，其质量为加入总水量的20% 80%，最优为27%，水解30mirTl20min ;其中总水量为55g ；(c)将体积百分比为37%的甲醛溶液加入到步骤(b)所得反应液中，再加入水，其质量与步骤(b)中加入水的质量为总水量；加完后升温至35°C 45°C，搅拌反应lOmirTeOmin，然后降温至20°C 25°C，尿素与甲醛的摩尔比为1.0:5.5^8.0，较优摩尔比为
1.0:6.5 7.5，最优摩尔比为1.0:7.0 ；(d)在搅拌条件下，用浓度为259Γ28%的氨水于20°C 25°C下调节步骤(C)所得反应液的PH为6.0 7.5，过滤，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1,3, 5, 7-四氮杂双环[3.3.1]壬烧。实施例1:3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的优化合成实验按以下步骤进行:(a)将5.5g五氧化二氮加入到冷的IOmL无水硝酸中，在温度为-5°C条件下将2g尿素分批加入上溶液中，加完后在0°c "VC下搅拌反应90min ；(b)将步骤(a)所得硝化液倒入15g冰水中，水解反应90min ；(c)将16mL37%的甲醛溶液加入步骤(b)的反应液中，再加入40g水，加完后升温至40°C，搅拌40min，再降温到20°C 25°C ；(d)在搅拌条件下，用浓度为25%~28%的氨水于20°C 25°C下调节pH为7.2，其间不断有沉淀析出，过滤，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷
2.286g，以尿素计收率31.0%。实施例2-7:改变五氧化二氮用量，其它操作条件与步骤同实施例1，结果如表I所示。表I五氧化二氮用量对产率的影响
权利要求
1.一种合成3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)将尿素缓慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中进行硝化反应，加完后进行搅拌； (b)将步骤(a)所得的溶液倒入冰水混合物中，进行水解； (c)将甲醛溶液加入到步骤(b)所得溶液中，再加入水，加完后升温搅拌，再降温； (d)在搅拌条件下，用氨水调节步骤(c)所得溶液的PH，过滤，沉淀水洗、干燥得3，7- 二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷。
2.根据权利要求1所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步骤(a)中在-5°C下将尿素缓慢加入到五氧化二氮的硝酸溶液中；力口完后在O°C 5°C下搅拌反应30 mirTl20 min ;其中尿素与五氧化二氮的质量比为1.0:0.75^3.75 ;尿素与无水硝酸的摩尔比为1.0: 3 10。
3.根据权利要求2所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，尿素与五氧化二氮的质量比为1.0: 1.75^3.25 ;尿素与无水硝酸的摩尔比为L O: 5 8。
4.根据权利要求1所述的一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于， 步骤(b)中加入冰水混合物的质量为加入总水量的20°/Γ80%，水解30min 120 min ;其中总水量为55g。
5.根据权利要求1所述的合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步骤(c)中甲醛溶液体积百分比为37%;加入水量与步骤(b)中加入水量的和为总水量；升温至35°C 45°C，搅拌反应时间为10 mirT60 min，然后降温至20°C "25°C ；其中尿素与甲醒的摩尔比为1.0: 5.5^8.00
6.根据权利要求6所述的一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，搅拌反应时间为30 mirT50 min ;尿素与甲醛的摩尔比为1.0:6.5 7.5。
7.根据权利要求1所述的一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，步骤(d)中氨水浓度为25% 28% ;用氨水于20°C 25°C下调节步骤(c)所得反应液的PH为6.(Γ7.5。
8.根据权利要求9所述的一种合成3，7-二硝基-1，3，5，7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的方法，其特征在于，调节步骤(c)所得反应液的pH为6.5^7.2。
全文摘要
本发明公开了一种3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷的绿色环保的合成方法。本发明包括以下步骤首先是尿素在N2O5和无水硝酸条件下进行硝化；接着将硝化液倒入冰水中进行水解；将甲醛溶液加入到水解液中，补加一定量的水，加完后升温反应一段时间；降至室温后滴加氨水调pH至中性，过滤沉淀，水洗干燥的得到目标产物3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷。本方法不使用硫酸，能显著减少对环境的污染，降低对设备的要求，具有较好的应用前景。
文档编号C07D487/08GK103087069SQ20131003194
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者罗军, 曹宇 申请人:南京理工大学