本发明涉及一种新型聚烯烃热塑性弹性体材料，特别涉及一种聚丁烯热塑性弹性体的制备方法及由该方法制备得到的聚丁烯热塑性弹性体。
背景技术：
丁烯聚合依据催化剂的催化特性可制备全同聚丁烯(等规度大于85％)、聚丁烯热塑性弹性体(等规度40％-85％)及无规聚丁烯。1981年美国专利us4,298,722报道了一种通过将两种不同全同含量的聚丁烯进行共混的方法，制备了一种可用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚丁烯热塑性弹性体材料，开辟了聚丁烯热塑性弹性体这一新领域。1982年壳牌公司的欧洲专利ep0081787a1报道了采用含有内给电子体及选择性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成的具有热塑性弹性体性质的聚丁烯材料，其全同结构含量不小于90％，同时其结晶度为25％～40％。巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司的中国发明专利2005800347016介绍了一种全同含量为25％～55％的低全同立构规整度丁烯均聚物或共聚物。
但中低全同含量的聚丁烯和聚丁烯共聚物由于全同含量低、结晶度低，极易溶解于单体或溶剂中，因此聚合体系粘度高，常需采用溶液聚合实施。美国专利us4,058,654报道了一种采用反应挤出技术制备的无规聚丁烯材料，其拉伸强度仅有2.2mpa，未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利us5,644,007公开了采用反应挤出聚合方法进行α-烯烃的聚合，但避开了乙烯、丙烯和丁烯-1等气态单体。中国发明专利201010139360报道了采用反应挤出、本体或溶液法制备聚丁烯热塑性弹性体，其聚丁烯等规度小于70％，并报道了采用共单体进行共聚合，但本体法聚合后期粘度太高而导致无法达到高的转化率，而且溶液聚合法需大量的溶剂且存在溶剂回收、聚合物后处理等工序。
高等规聚丁烯分子链结构规整而在聚合过程中极易结晶，形成坚硬的规整聚合物颗粒，具有突出的高抗挠性、耐热蠕变性和耐应力开裂性。青岛科技大学的中国发明专利zl200710013587.x报道了采用本体沉淀聚合法合成高等规聚丁烯的聚合新工艺，等规度可达98％。为了降低聚丁烯的热封温度，中国专利zl01144854.7、cn1090855a和美国专利us4048419、3944529以及日本专利特开昭61-108615、60-38414公开了丁烯与其它α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体的方法，采用丁烯与高级α-烯烃进行共聚的方式，共单体含量基本在10-30％左右，但并未提及聚合物熔融温度等参数。
中国发明专利cn200610161663.7中报道了一种采用序贯聚合方法制备的聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物合金，其主要的目的是为了解决高乙丙共聚物含量时聚合物粘釜和结块问题，最终目标是制备刚性和韧性兼具的pp/epr合金，但其并未给出聚丁烯在聚合物中的组成含量和结构。青岛科技大学的中国发明专利cn104761834a报道了一种高等规聚烯烃合金材料的多段序贯聚合方法，制备了由高等规聚丁烯、高等规聚丙烯和少量丁烯-丙烯共聚物组成的合金材料，该材料中聚丁烯质量份数5％～98.9％，聚丙烯质量份数1％～80％，丙烯-丁烯无规和嵌段共聚物质量份数0.1％～15％，但其材料主要以高等规聚丙烯和聚丁烯组成，共聚物含量小于15％，无法作为弹性体材料使用。
因此，如何利用高等规聚丁烯开发一种聚丁烯热塑性弹性体的制备新方法，具有重要的现实意义。本发明的聚丁烯热塑性弹性体含有质量含量10％～50％的等规聚丁烯，质量含量45％～89.9％的嵌段共聚弹性体(丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物)，质量含量0.1％-5％的无规聚丁烯。所述的聚丁烯热塑性弹性体具有良好的釜内颗粒形态，具有优异的耐热蠕变性、耐应力开裂性，可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗冲改性，或单独应用制备模塑成型制品、挤出成型制品、注射成型制品，是一种新型的聚烯烃弹性体材料。同时，本发明提供了制备聚丁烯热塑性弹性体的釜内原位聚合制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的之一是解决目前中低等规聚丁烯在聚合过程中存在的缺陷，如本体聚合后期体系粘度剧增导致转化率不能过高，溶液聚合法溶剂的后处理工序(溶剂的分离、回收和精制等)繁杂等问题，提供一种绿色环新的聚合工艺。
本发明的目的之二是提供一种聚丁烯热塑性弹性体颗粒的合成方法，提供一种负载钛催化剂进行分段聚合或多段序贯聚合制备聚丁烯热塑性弹性体的方法。
本发明的目的之三是提供一种新型的聚丁烯热塑性弹性体,主要组分为高等规聚丁烯及嵌段共聚弹性体。
本发明的目的之四是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚丁烯热塑性弹性体。
本发明的技术方案为：
一种聚丁烯热塑性弹性体，其特征是，由等规聚丁烯、嵌段共聚弹性体及无规聚丁烯组成，所述的聚丁烯热塑性弹性体中等规聚丁烯的质量含量为10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量为45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量为0.1％～5％。
进一步的，所述聚丁烯热塑性弹性体材料为粉状或球状产物，其中聚丁烯的等规度＞85％，熔点115℃～129℃；嵌段共聚弹性体是丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物，其中聚丁烯链节为高等规聚丁烯长嵌段组成。
进一步的，所述聚丁烯热塑性弹性体的分子量分布mw/mn＝2～20，熔融流动指数(190℃，2.16kg)0.05～120g/10min。
一种聚丁烯热塑性弹性体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
方法一
(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25:1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小时，进行丁烯本体聚合；
(2)当步骤(1)的丁烯本体聚合聚合时间达到1～20小时中的任意时间点后，分离聚合物和单体，单体回收，固相聚合物输送至共聚合反应器并向共聚合反应器通入5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体、丁烯和氢气，共聚单体与丁烯的摩尔比为1:1～100，氢气与单体的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃～60℃，共聚时间为0.1～10小时；
(3)当步骤(2)反应体系的均聚时间达到0.1～10小时中的任意一时间点后，减压除去剩余未反应单体和氢气，终止反应并干燥后得到聚丁烯热塑性弹性体；
方法二包括如下步骤：
(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的预聚合反应器中依次加入丁烯、烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂以及氢气，氢气与丁烯摩尔比为0～30：100，负载钛催化剂中主金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-7～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或氢化烷基铝中的铝元素与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为10～200：1，外给电子体与负载钛催化剂中主金属元素的摩尔比为0～25：1，控制聚合温度为-10℃～60℃，聚合时间为1～20小时，进行丁烯本体聚合，当聚合时间达到1～20小时中的任意时间点后，分离聚合物和单体，单体回收，固相聚合物输送至共聚合反应器；
(2)向聚合反应器中通入5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体、丁烯和氢气，共聚单体与丁烯的摩尔比为1:1～100，氢气与单体的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃～60℃，共聚时间为0.1～1小时；
(3)当步骤(2)反应体系的共聚时间达到0.1～1小时中的任意一时间点后，减压除去剩余未反应单体和氢气，向聚合反应器内通入丁烯和氢气，氢气与丁烯的摩尔比为0～30：100，聚合温度为20℃～60℃，聚合时间为0.1～1小时；
(4)当步骤(3)反应体系的丁烯聚合时间达到0.1～1小时中的任意时间点后，减压除去剩余未反应单体和氢气，循环重复步骤(2)和步骤(3)进行多段序贯聚合，直至总反应时间达到4～20小时，终止反应并干燥后得到聚丁烯热塑性弹性体。
进一步的，所述的5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃共聚单体为1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对乙烯基苯、甲基苯乙烯中的一种。
进一步的，所述的分段聚合或多段序贯聚合采用预聚合反应器和聚合反应器，其中预聚合反应器可以是釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中的任意一种，聚合反应器可以是釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中的任意一种；聚合反应器可以是一个反应器或多个反应器串联，也可以是预聚合反应器。
进一步的，所述聚丁烯热塑性弹性体的制备方法可实施间歇聚合或连续聚合，预聚合反应器和聚合反应器可在同一个反应器实施。
进一步的，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝是二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝或二异丁基氢化铝中的一种或多种。
进一步的，所述的负载钛催化剂是以二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁或二氧化硅为载体的含有钛化合物和内给电子体的催化剂，其中，钛元素占负载钛催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占负载钛催化剂总质量的0.5％～20％。所述的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛或四碘化钛中的一种；所述的内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、9,9-双(甲氧基甲基)芴中的一种或多种。
进一步的，所述的外给电子体为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步的，所述的聚丁烯热塑性弹性体可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗冲改性，或单独应用制备模塑成型制品、挤出成型制品、注射成型制品，具有优异的耐热蠕变性、耐应力开裂性。
本发明的有益效果为：
本发明制备方法得到的聚丁烯热塑性弹性体，该材料中聚丁烯的质量含量10％～50％，嵌段共聚弹性体的质量含量45％～89.9％，无规聚丁烯的质量含量0.1％-5％；所述聚丁烯的等规度＞85％，熔点115℃～129℃；所述嵌段共聚弹性体是丁烯与5～10个碳原子的高级脂肪族α-烯烃或8～12个碳原子的芳香族烯烃的共聚物，是由高等规聚丁烯长嵌段组成的共聚物。制备的聚丁烯热塑性弹性体的分子量分布mw/mn＝2～20，熔融流动指数(190℃，2.16kg)0.05～120g/10min。
本发明制备的聚丁烯热塑性弹性体为粉状或球状产物，具有核壳结构。在一段聚合生成的具有活性的高等规聚丁烯核上进行丁烯和高级脂肪族α-烯烃或芳香族烯烃的共聚合，可以解决丁烯共聚合过程中聚合物颗粒粘连的问题。产品具有优异的耐热蠕变性、耐应力开裂性和良好的韧性，可替代poe、epdm，用于聚丙烯的抗冲改性，或单独应用制备模塑成型制品、挤出成型制品、注射成型制品。
本发明以负载钛催化剂制备的聚丁烯热塑性弹性体，方法一是采用两段聚合方法，丁烯在负载钛催化剂作用下先预聚合，然后丁烯均聚，再进行丁烯与共单体共聚，得到聚丁烯热塑性弹性体；方法二是采用多段序贯聚合方法，丁烯在负载钛催化剂作用下先预聚合，然后进行丁烯均聚和丁烯与共单体共聚，均聚与共聚多次循环最终得到聚丁烯热塑性弹性体。由于负载钛催化剂具有多活性中心和良好的氢调敏感性，所制备的聚丁烯热塑性弹性体有较宽的分子量分布，同时还可以通过向丁烯聚合以及丁烯和共单体共聚合过程中分别加入氢气来调节聚合物的分子量。
本发明通过聚合工艺的实施可在较大范围内调节聚丁烯热塑性弹性体的结构与性能。通过控制两段或多段的聚合反应时间、单体初始投料量、循环反应次数等，在较大范围内调节聚丁烯热塑性弹性体中各组分的含量以及各组分相区的尺寸，从而得到结构和性能可调的聚丁烯热塑性弹性体，为新型的聚烯烃弹性体材料。
具体实施方式
实施例1
3l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)、氢气和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.5wt％)0.25g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝60(摩尔比)，si/ti＝6(摩尔比)，h21.5g。30℃搅拌聚合5h，减压除掉未反应的单体和氢气，随后向反应釜中加入1-戊烯0.4kg，丁烯0.4kg，氢气3g，30℃反应8h，终止干燥后直接得到粉状聚合物757g。合金特性见表1。
实施例2
3l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体环己基三甲氧基硅烷(si)、氢气和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.5wt％)0.25g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝80(摩尔比)，si/ti＝10(摩尔比)。30℃搅拌聚合2h，将未反应单体和氢气进行分离回收，随后向反应釜中加入1-己烯0.1kg，丁烯1kg，氢气2g，40℃反应6h，终止干燥后直接得到粉状聚合物803g。合金特性见表1。
实施例3
2个3l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.5wt％)0.30g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝120(摩尔比)，si/ti＝10(摩尔比)。加入氢气10ml，0℃搅拌聚合5h，随后通过分离装置将未反应单体和氢气进行回收，物料输送到2号反应釜中，加入1-辛烯0.05kg，丁烯0.5kg，氢气10ml，50℃反应4h，终止回收未反应单体，干燥后直接得到粉状聚合物526g。合金特性见表1。
实施例4
2l全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应器中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.7wt％)0.28g，加入丁烯0.4kg，其中al/ti＝100(摩尔比)，si/ti＝20(摩尔比)。加入氢气25ml，10℃加压循环聚合2h，通过气体分离装置将未反应单体和氢气分离，随后向反应器中加入1-癸烯0.1kg，丁烯0.2kg，加入氢气25ml，50℃反应8h，终止，回收未反应单体和氢气，干燥后直接得到粉状聚合物327g。合金特性见表1。
实施例5
50l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量3.5wt％)5g，加入丁烯8kg，其中al/ti＝50(摩尔比)，si/ti＝6(摩尔比)。加入氢气500ml，20℃搅拌聚合2h，通过分离装置完全回收未反应单体和氢气，随后向反应釜中加入1-己烯2.5kg，丁烯6kg，氢气300ml，50℃反应10h，终止回收未反应单体和氢气，干燥后直接得到粉状聚合物8.40kg。合金特性见表1。
实施例6
1000l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量3.0wt％)120g，加入丁烯300kg，其中al/ti＝40(摩尔比)，si/ti＝5(摩尔比)，加入氢气60l，30℃搅拌聚合1h，回收未反应单体和氢气，随后向反应釜中加入对甲基苯乙烯350kg，丁烯350kg，加入氢气50l，60℃反应8h，终止，回收未反应单体和氢气，干燥后直接得到粉状聚合物548kg。合金特性见表1。
实施例7
3l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.5wt％)0.15g，其中al/ti＝80(摩尔比)，si/ti＝10(摩尔比)。加入丁烯0.2kg，加入氢气10ml，30℃搅拌聚合20min，回收未反应单体和氢气后，向反应釜中加入1-己烯0.2kg，丁烯0.2kg，加入氢气10ml，30℃反应40min，排空剩余单体和氢气，加入丁烯0.2kg，加入氢气10ml，30℃搅拌聚合20min，如此循环3次，终止干燥后直接得到粉状聚合物586g。合金特性见表1。
实施例8
5l全密闭环管反应器，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应器中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量2.5wt％)0.15g，其中al/ti＝100(摩尔比)，si/ti＝20(摩尔比)。加入丁烯0.2kg，加入氢气20ml，40℃搅拌聚合10min，回收未反应单体和氢气，随后向反应器中加入1-辛烯0.3kg，丁烯0.6kg，加入氢气15ml，50℃反应30min，排空剩余单体和氢气，加入丁烯0.2kg，加入氢气20ml，40℃搅拌聚合10min，如此循环5次，终止干燥后直接得到粉状聚合物1.82kg。合金特性见表1。
实施例9
2个50l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量3.5wt％)1.5g，其中al/ti＝60(摩尔比)，si/ti＝5(摩尔比)。加入丁烯2kg，加入氢气150ml，30℃搅拌聚合0.4h，抽空未反应的单体和氢气，随后向反应釜中加入苯乙烯1.5kg，丁烯8kg，加入氢气50ml，60℃反应1h，排空剩余单体和氢气，加入丁烯2kg，加入氢气150ml，30℃搅拌聚合1h，如此循环10次，终止干燥后直接得到粉状聚合物15.7kg。合金特性见表1。
实施例10
1000l全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝(al)、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(si)和mgcl2负载ticl4催化剂(ti含量3.0wt％)30g，其中al/ti＝40(摩尔比)，si/ti＝5(摩尔比)。加入丁烯50kg，加入氢气5l，30℃搅拌聚合0.5h，抽空未反应的单体和氢气，随后向反应釜中加入对甲基苯乙烯50kg，丁烯400kg，加入氢气5l，50℃反应1h，排空剩余单体和氢气，加入丁烯50kg，加入氢气5l，30℃搅拌聚合1h，如此循环5次，终止干燥后直接得到球状聚合物256kg。合金特性见表1。
表1实施例1～10的聚丁烯热塑性弹性体物性参数
以上所述并非是本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。