一种氧化锆前驱体及其溶液的制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷前驱体，具体涉及一种氧化锆前驱体及其溶液的制备方法。

背景技术：

氧化锆陶瓷材料具有极好的耐高温、耐磨损、耐化学腐蚀性能，作为增强剂其被广泛地用于切割工具、结构材料中；还具有半导体特性、生物亲和性、氧敏感性，因此其还被用于制作压电陶瓷，记录材料等。目前合成氧化锆的方法很多，如化学沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，但这些方法所制备的氧化锆晶体长大不易控制。特别是现有氧化锆前驱体溶解性较差，尤其在水中不溶解，极大限制了氧化锆陶瓷的制备。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氧化锆陶瓷前驱体及其溶液的制备方法，通过配位保护、水解缩聚反应、配体交换等反应即可制备得到水溶性氧化锆陶瓷前驱体，具有优异的水溶性，并能与常规有机溶剂互溶。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种氧化锆陶瓷前驱体的制备方法，包括以下步骤，将乙酰丙酮加入正丙醇锆中，进行配位反应，然后滴加入水进行缩聚反应，再加入酸，然后进行常压蒸馏，最后去除溶剂得到氧化锆陶瓷前驱体；或者将乙酰丙酮加入正丙醇锆中，进行配位反应，然后滴加水和酸进行缩聚反应，然后进行常压蒸馏，最后去除溶剂得到氧化锆陶瓷前驱体。

上述技术方案中，所述乙酰丙酮与正丙醇锆的摩尔比为（0.1～1.5）∶1；于30～90℃下，将乙酰丙酮加入正丙醇锆中，加入时间为1～3小时，优选2小时。

上述技术方案中，所述配位反应在回流条件下进行，时间为3～4小时。

上述技术方案中，所述水与正丙醇锆的摩尔比为（0.1～10）∶1；所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种；所述酸与正丙醇锆的摩尔比为（0.1～4）∶1。

上述技术方案中，滴加入水的时间为1～3小时；加入酸的时间为0.5～1.5小时；滴加水和酸的时间为2～4小时，优选的，滴加入水的时间为2小时；加入酸的时间为1小时；滴加水和酸的时间为3小时；滴加入水的温度为40～90℃；加入酸的温度为40～110℃；滴加水和酸的温度为40～90℃。加入温度与时间对氧化锆陶瓷前驱体的形成以及性质有影响，本发明的条件下，制备的氧化锆陶瓷前驱体反应程度均匀，从而制备出具有良好水分散性的氧化锆陶瓷前驱体，可以进一步加工为各种结构的氧化锆陶瓷产品。

上述技术方案中，所述缩聚反应的温度为40～100℃，时间为1～3小时，优选2小时；常压蒸馏至体系温度为110～140℃；采用旋蒸或减压蒸馏的方式去除溶剂。

优选的，所述旋蒸的温度为50～90℃，压力为-0.05MPa以下；所述减压蒸馏的温度为50～90℃，压力为-0.05MPa以下，在有效去除溶剂的同时保持前驱体稳定性。

本发明进一步公开了根据上述方法制备的水溶性的氧化锆前驱体；所述氧化锆陶瓷前驱体的分子中含有- Zr -O-Zr -键。

本发明制备的氧化锆陶瓷前驱体可与多种有机溶剂具有优良的互溶性，特别是在水中可溶解，从而利于制备不同结构的氧化锆陶瓷产品，因此本发明还公开了上述氧化锆陶瓷前驱体在制备氧化锆陶瓷中的应用。

将上述氧化锆陶瓷前驱体溶于多种溶剂可以得到氧化锆陶瓷前驱体的溶液，即为氧化锆陶瓷前驱体溶液，通过调节固含量，氧化锆陶瓷前驱体溶液的粘度可控，比如在20～5000 mPa.s之间，工艺性优良，通过浸渍-裂解复合材料成型工艺，可用作陶瓷基复合材料的浸渍树脂；也可用于氧化锆陶瓷纤维的制备；也可用于注凝成型工艺制备氧化锆结构陶瓷块体；也可用于流延成型工艺制备氧化锆陶瓷薄板；还可用于涂层工艺制备氧化锆陶瓷涂层等等。因此本发明公开了一种氧化锆陶瓷前驱体溶液，由上述氧化锆陶瓷前驱体与溶剂互溶得到；所述溶剂选自：水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

本发明制备的氧化锆陶瓷前驱体可以制备多种规格的溶液，尤其是实现了有机氧化锆前驱体在水中溶解的目的，使氧化锆陶瓷前驱体拥有比传统陶瓷前驱体更多的加工窗口从而扩大了其工业应用前景。

进一步的，本发明还公开了一种氧化锆陶瓷前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤，

（1）将乙酰丙酮加入正丙醇锆中，进行配位反应，然后滴加入水进行缩聚反应，再加入酸，然后进行常压蒸馏进一步缩聚，最后减压蒸馏去除溶剂得到氧化锆陶瓷前驱体；或者将乙酰丙酮加入正丙醇锆中，进行配位反应，然后滴加水和酸进行缩聚反应，然后进行常压蒸馏，最后去除溶剂得到氧化锆陶瓷前驱体；

（2）将氧化锆陶瓷前驱体加入溶剂中，制备氧化锆陶瓷前驱体溶液；所述溶剂选自：水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚中的一种或几种。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1. 本发明公开的氧化锆陶瓷前驱体的制备方法工艺简单、高效，通过配位保护、水解缩聚反应、配体交换等反应即可制备得到可水溶性氧化锆陶瓷前驱体。

2. 本发明公开的氧化锆陶瓷前驱体实现了有机氧化锆前驱体在水中溶解的目的，使氧化锆陶瓷前驱体拥有比传统陶瓷前驱体更多的加工窗口。

3. 本发明通过控制反应工艺的参数，尤其是加料时间以及温度，使得反应程度均匀，从而制备出具有良好水分散性的氧化锆陶瓷前驱体，从而可以进一步加工为各种结构的氧化锆陶瓷产品。

4. 本发明公开的氧化锆陶瓷前驱体可与多种溶剂，如水、丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们共混溶剂等互溶得到氧化锆陶瓷前驱体溶液，并具有良好的水分散性。

5. 本发明公开的氧化锆陶瓷前驱体溶液固含量和粘度可调节，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点，有利于和连续纤维增强体的复合，有利于制备氧化锆陶瓷纤维，有利于注凝成型工艺制备氧化锆陶瓷块体，有利于流延工艺制备氧化锆陶瓷薄板，有利于涂层工艺制备氧化锆陶瓷薄膜等等；为提高氧化锆陶瓷的工业化应用提供良好的基础。

附图说明

图1为实施例一制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在水中的图片。

图2为实施例二制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在水中的图片。

图3为实施例三制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在甲苯中的图片。

图4为实施例四制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在水中的图片。

图5为实施例五制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在正丙醇和水中的图片。

图6为实施例六制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在乙二醇甲醚和水中的图片。

图7为实施例七制备的氧化锆陶瓷前驱体的红外特征谱图。

图8 为实施例七制备的氧化锆陶瓷前驱体水溶液的DSC谱图。

图9为实施例七制备的氧化锆陶瓷前驱体水溶液的热失重曲线图。

图10为实施例七制备的氧化锆陶瓷前驱体1000℃空气裂解后的XRD谱图。

图11为实施例七制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在水中的图片。

图12为实施例八制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在二甲苯和正丙醇的图片。

图13为实施例九制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在水中的图片。

图14为实施例十制备的氧化锆陶瓷前驱体溶解在乙醇、二甲苯和丙酮共混溶液中的图片。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

将1mol正丙醇锆加热至30℃，滴加50.00g(0.5mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完，回流反应4小时。降温至40℃，继续缓慢滴加水180.00g(10.0mol)，3小时滴加完后再80℃加热反应2小时。降温至40℃，滴加甲酸184g（4.0mol），1小时滴完后常压蒸馏至体系温度110℃。降温到室温，70℃减压除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体溶解在水中配置质量分数为60%的溶液，其照片见附图1，测溶液粘度为1000mPa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。

实施例二

将1mol正丙醇锆加热至30℃，滴加70.00g(0.7mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完，回流反应4小时。降温至40℃，继续缓慢滴加水180.00g(10.0mol)和草酸180g（2.0mol）溶液，3小时滴加完后再反应2小时。滴完后常压蒸馏至体系温度110℃。降温到室温，70℃减压除溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为30%的溶液，测溶液粘度为200mPa.s，其存放3个月后的照片见附图2；室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。

实施例三

将1mol正丙醇锆加热至45℃，滴加90.00g(0.9mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完，回流反应3小时。降温至60℃，继续缓慢滴加水144.00g(8.0mol)和苹果酸268.18g(2mol)的混合溶液，3小时滴加完后再加热反应2小时。滴完后常压蒸馏至体系温度115℃。降温到室温，80℃减压除溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为40%的溶液，测溶液粘度为400mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。附图3为上述PNZ溶于甲苯后（质量分数为10%、粘度为100mpa.s）存放3个月后的照片。

实施例四

将1mol正丙醇锆加热至60℃，滴加120.00g(1.2mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完，回流反应4小时。降温至80℃，继续缓慢滴加水90.00g(5.0mol)和柠檬酸192.14g（1.0mol）的混合溶液，3小时滴加完后再95℃反应3小时。滴完后常压蒸馏至体系温度120℃。降温到室温，50℃旋蒸除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为50%的溶液，测溶液粘度为910mPa.s，其存放3个月后的照片见附图4；室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。

实施例五

将1mol正丙醇锆加热至75℃，滴加130g(1.3mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后，回流反应4小时。降温至90℃，继续缓慢滴加水36g(2.0mol)和 68%浓硝酸18.53g（0.2mol）的混合溶液，2小时滴加完后再100℃反应2小时。滴加完后常压蒸馏至体系温度130℃。降温到室温，50℃旋蒸除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为70%的溶液，测溶液粘度为2300mPa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。附图5为上述PNZ溶于正丙醇/水（v/v 3∶1）后（质量分数为40%、粘度为680mpa.s）存放3个月后的照片。

实施例六

将1mol正丙醇锆加热至75℃，滴加140g(1.4mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后，回流反应4小时。降温至90℃，继续缓慢滴加水3.6g(0.2mol)，1小时滴加完后再加热100℃反应2小时。在100℃下缓慢滴加丙酸296g（4.0mol），3小时滴加完后常压蒸馏至体系温度130℃。降温到室温，60℃减压蒸馏除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为50%的溶液，测溶液粘度为890mPa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。附图6为上述PNZ溶于乙二醇甲醚/水（v/v 2∶1）后（质量分数为40%、粘度为740mpa.s）存放3个月后的照片。

实施例七

将1mol正丙醇锆加热至75℃，滴加150g(1.5mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完后，回流反应4小时。降温至90℃，继续缓慢滴加水1.8g(0.1mol)，1小时滴加完后再加热100℃反应2小时。在100℃下缓慢滴加乙酸240g（4.0mol），1.5小时滴加完后常压蒸馏至体系温度130℃。降温到室温，60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为70%的溶液，测溶液粘度为2000mPa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。

上述制备PNZ聚合物固体的特征基团通过红外进行表征，如图7所示。红外吸收峰位于1603cm^-1、1528cm^-1 和 1281cm^-1 归属于乙酰丙酮配体中的 C=O (keto form)、C=C (enol form) 和C-CH₃。

上述制备PNZ聚合物固体含量70%水溶液的DSC曲线如图8所示，样品在空气中以10℃/min的升温速率加热至400℃，100℃左右的吸热峰主要是由于溶剂的挥发，320℃左右的放热峰主要为前驱体固化放热所致。

上述制备PNZ聚合物固体含量70%水溶液的热失重曲线如图9所示，样品在空气中以10℃/min的升温速率加热至1000℃陶瓷化残重约为52.38%并且最终得到白色的固体粉末，图中100℃左右的失重主要是溶剂水的流失，320℃左右的失重主要是有机基团的离去导致。

上述制备PNZ聚合物固体在空气气氛下烧结至1000℃样品的XRD谱图如图10所示，可以看出图中的峰均为ZrO₂的特征峰。

上述制备PNZ聚合物固体含量70%水溶液室温下存放3个月的图片如图11所示，可以看出前驱体固体可以配制成非常均一稳定的水溶液，并且水溶液可以在室温下长期稳定的保存。

实施例八

将1mol正丙醇锆加热至90℃，滴加10.00g(0.1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，2小时滴加完，回流反应4小时。于80℃下缓慢滴加水180g(10.0mol)和98%浓硫酸300g（3.0mol）的混合溶液，4小时滴加完后再反应2小时。滴加完后常压蒸馏至140℃。降温到室温，60℃旋蒸除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为75%的溶液，测溶液粘度为1102mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。附图12为上述PNZ溶于二甲苯/正丙醇（v/v 10∶1）后（质量分数为10%、粘度为77mpa.s）存放3个月后的照片。

实施例九

将1mol正丙醇锆加热至40℃，滴加100.0g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，1小时滴加完，回流反应4小时。于80℃下缓慢滴加水90g(5.0mol)和苹果酸134.09g（1.0mol）的混合溶液，2小时滴加完后40℃反应2小时。滴加完后常压蒸馏至140℃。降温到室温，90℃旋蒸除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为75%的溶液，测溶液粘度为1802mpa.s，附图13为上述PNZ溶液存放3个月后的照片；室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。

实施例十

将1mol正丙醇锆加热至60℃，滴加100.0g(1mol)乙酰丙酮，控制滴加速度，3小时滴加完，回流反应3小时。于50℃下缓慢滴加水180g(10.0mol)和草酸6g（0.1mol）的混合溶液，2小时滴加完后80℃反应3小时。滴加完后常压蒸馏至120℃。降温到室温，50℃减压蒸馏除去溶剂后得到氧化锆聚合物陶瓷前驱体（PNZ）。

用制备的PNZ聚合物固体在水中配置质量分数为75%的溶液，测溶液粘度为1622mpa.s，室温下，此前驱体水溶液均一稳定并且前驱体固体可溶解在丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及它们的混合液中。附图14为上述PNZ溶于乙醇/二甲苯/丙酮（v/v 1∶9∶1）后（质量分数为30%、粘度为420mpa.s）存放3个月后的照片。