一种基于多区循环反应器的烯烃聚合工艺的制作方法

本发明涉及一种高分子聚合领域，进一步地说，是涉及一种烯烃聚合的工艺方法。

背景技术：

聚烯烃树脂的加工性能和力学性能是相互矛盾的，提高分子量有助于树脂的力学性能的提高，但同时也会使树脂的加工变得困难。而宽峰(有时也称为双峰或多峰)聚烯烃树脂能够实现材料加工性能和机械性能的平衡，其中的低分子量部分能够保证树脂具有良好的加工性能，同时高分子量部分赋予材料长期的机械性能，如高的拉伸性能、高韧性和冲击强度等。

目前市场上双峰聚合物的生产已比较常见，多采用串联反应器的工艺进行生产。例如CN101790544A和CN200580033634.6所提到的在至少两个串联的淤浆环管反应器内进行烯烃聚合的组合工艺，以及CN1903896A中所提到的在两个浆液反应釜中生产双峰聚乙烯的方法。但是由于聚合物颗粒在第一反应器内存在停留时间分布，导致所生产的双峰产品均匀度较差。多区循环反应器工艺(US20040072971A1)是目前生产具有双峰聚烯烃树脂的应用最先进的工业化方法，该法是在同一反应器内设置两种不同气体组成的反应条件下，使烯烃连续发生聚合反应，生产出分子级均匀混合的双峰产品。

但是随着社会的发展和生活水平的提高，三峰及以上的宽峰高性能聚合物需求明显增加，但是由于传统串联生产工艺和多区循环反应工艺的限制，高性能聚合物的生产一直受限。因此，需要进一步发明一种操作可靠且经济可行的聚烯烃新工艺，用于生产超宽分子量分布的聚烯烃产品。

技术实现要素：

针对现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种烯烃工艺。该烯烃聚合工艺，可生产超宽分子量分布的聚烯烃，且生产成本更低、流程更合理。

本发明基于多区循环反应器(MZCR)。该反应器由提升段、下降段、旋风分离段及颗粒循环段组成。传统的多区循环反应工艺中，聚合颗粒在反应器提升段内被上行气体夹带运行，形成一个快速流化床。然后，聚合颗粒在旋风分离段与气体分离并进入下降段，聚合颗粒在下降段向下移动，经颗粒循环段后再次返回提升段形成稳定颗粒循环。在生产过程中，通过在下降段喷入阻隔液调节下降段氢气浓度及温度，实现下降段反应条件与提升段的差异，实现双峰聚合物的生产。

本发明所采用的具体技术方案如下：基于多区循环反应器的烯烃聚合工艺，通过调节操作参数使得颗粒循环状态在稳定循环状态和振荡循环状态之间交替出现，并在振荡循环状态下形成新的聚合条件，实现超宽峰聚合物的生产。

上述技术方案中，各工艺环节可具体采用如下优选方式实现：

作为一种优选方式，调节操作参数过程中，可通过调节提升段表观气速和/或颗粒循环段阀门开度和/或装置出料量实现颗粒循环状态在稳定循环状态和振荡循环之间交替。

作为另一种优选方式，两种循环状态的交替出现过程中，颗粒循环状态处于稳定循环状态和振荡循环状态的时间比例为0.1～10。

作为另一种优选方式，在不同聚合条件下：

1)颗粒处于稳定循环状态时，通过在下降段上部喷射阻隔液，实现提升段与下降段氢气浓度及温度的差异，实现双峰聚合物生产；

2)颗粒处于振荡循环状态时，提升段和下降段之间形成窜气，提升段、下降段的氢气浓度保持一致并与稳定循环时氢气浓度不一致，以生成分子量不同于稳定循环时的聚烯烃。

作为另一种优选方式，稳定循环状态下，聚合颗粒由提升段上行经旋风分离段后进入下降段再次返回提升段；振荡循环状态下聚合颗粒经由底部颗粒循环段在提升段和下降段之间往复循环。

作为另一种优选方式，颗粒循环状态处于振荡循环状态时，通过调节提升段表观气速、下降段阀门开度和装置存料量对振荡周期、振荡强度进行调节。

基于上述优选方案，本发明提供了一种新型烯烃聚合工艺，其包括以下步骤：

1)使包括烯烃聚合单体、预聚合颗粒、催化剂在内的聚合反应原料通入多区循环反应器中，控制下降段循环阀在较小开度，直到下降段料位建立后将循环阀打开至正常开度，同时打开出料阀，多区循环反应器循环反应建立；

2)通过阻隔液单元调整提升段和下降段的氢气浓度，多区循环反应器进入生产稳定双峰聚合模式；

3)减小原料气通气量和/或减小颗粒循环段阀门开度和/或增加装置出料量，并调整氢气的进量，关闭下降段阻隔液单元，进入提升段的气体流量不足以形成快速流态化，颗粒通过颗粒循环段在提升段和下降段之间往复运动，颗粒循环进入振荡循环状态，反应器进入振荡聚合模式；

4)恢复原料气通入量和/或增大颗粒循环段阀门开度和/或减小装置出料量，重新建立料位后打开下降段阻隔液单元，多区循环反应器重新进入生产双峰聚合模式；

5)控制聚合时间重复3)和4)的操作，得到多峰超宽分子量聚烯烃产物。

步骤2)中，提升段顶部离开的原料进入下降段的旋风分离段后，气体从顶部离开进入循环换热单元，聚合物颗粒进入下降段料位；循环气经过压缩机后循环回提升段底部；

步骤3)中，聚合物颗粒在提升段底部和下降段底部之间振荡聚合，氢气浓度保持一致，不同于稳定双峰操作的提升段和下降段氢气氛围，阻隔液单元暂停工作。

离开下降段底部的聚合产物进入高压袋滤器，分离的气体循环回循环换热单元的压缩器，固体颗粒作为产物排出。

本发明所述的烯烃聚合的方法，其稳定双峰模式中的聚合工艺条件，包括温度压力等，所用到的反应原料(包括聚合单体、氢气)、稀释剂、催化剂等及用量等，均采用现有技术中烯烃聚合常用聚合工艺条件。

具体来讲，本发明的烯烃聚合方法中所述聚合单体为C2～C4的单烯烃，所述的稀释剂选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、庚烷中的至少一种，优选丙烷。多区循环反应器的催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属单体中心催化剂中的至少一种。

本发明的烯烃聚合的方法，提升段的原料气中含有较高的氢气浓度，其结果是提升段中聚合产物的分子量较低；而在所述下降段的气氛中含有较低的氢气浓度，其结果是下降段中聚合产物的分子量较高。因此基于上述各实施方式，可进一步提供的优选方式为：其中提升段内的氢气/聚合单体摩尔比为0.001～1；下降段内的氢气/聚合单体摩尔比为0.00001～0.1；且提升段中氢气与聚合单体摩尔比大于下降段；所述的非稳定振荡操作时氢气与聚合单体摩尔比为0～1。

稳定双峰操作时提升段操作温度是20～180℃,优选75～95℃；操作压力是0.1～10.0MPa，优选1.5～4.0MPa；下降段操作温度是20～180℃，优选75～95℃；操作压力是0.1～10.0MPa，优选1.5～4.0MPa。

所述非稳定振荡操作时操作温度是60～95℃；操作压力是0.1～5.0MPa。

所述的阻隔液的用量与聚合单体摩尔比为0.01～0.1，优选0.05。

所述的两种操作状态交替的的时间比例为0.1～10，优选2。

上述优选方案是为了说明如何制备所需要的超宽分子量分布的聚烯烃，而非限制本发明的范围，但本领域技术人员可以根据实际需要通过试验调整工艺参数的范围，来生产目标烯烃聚合产物。

利用本发明的方法，可以生产具有优异机械性能和加工性能的超宽分子量分布的聚烯烃，特别是聚丙烯。所谓超宽分子量分布的聚烯烃，是指分子量分布比普通的双峰聚烯烃要宽，并且具有某些特殊的部分以加强聚烯烃的加工性能和/或机械性能。本领域通常采用多分散系数PDI来衡量聚烯烃分子量分布的宽度。多分散系数PDI被定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比值，且多分散系数PDI越大，代表聚合物的分子量分布越宽。本发明所述的超宽分子量分布的聚烯烃的多分散系数比普通的双峰聚烯烃要高，其分子量分布大于10，优选大于15。

本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果：通过控制非稳定振荡操作的反应条件，生产具有优异机械性能和加工性能的超宽分子量分布的聚烯烃。稳定双峰操作条件生产正常的双峰宽分布部分，非稳定振荡操作条件下生产更高或者更低的第三个峰，从而得到分子量分布更宽、性能更强的超宽分子量分布的聚烯烃；也可以在非稳定振荡操作条件下生产双峰分布之间关键的“融合层”部分，以适量的中间部分来避免高分子量或低分子量部分在后加工过程中发生相分离。

附图说明

图1本发明所述的烯烃聚合反应装置双峰操作示意图(MZCR)。

图2本发明所述的烯烃聚合反应装置振荡操作示意图。

附图标记说明：

1提升段 2下降段 3旋风分离段

4气体循环单元 5压缩机 6阻隔液单元

7出料口 8催化剂入口 9原料气入口

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步的阐述。

如图1所示，本发明所基于的多区循环反应器本体是由提升段1、旋风分离段3、下降段2顺次相连构成反应环路。提升段1下部设置催化剂入口8，旋风分离段3下方通过通入阻隔液形成阻隔液单元6，下降段2下部设置出料口7。旋风分离段3顶部通过设有压缩机5的管路连接至提升段1底部形成气体循环单元4，且压缩机5与旋风分离段3顶部之间的管路上设置原料气入口9。

将包括烯烃聚合单体、预聚合颗粒、催化剂在内的聚合反应原料由催化剂入口8加入多区循环反应器中，由原料气入口9通入原料气(包括聚合单体、氢气、稀释剂等)，控制下降段循环阀在较小开度，直到下降段2中料位建立后将循环阀打开至正常开度，同时打开出料口7；通过阻隔液单元6调整提升段1和下降段2的氢气浓度，多区循环反应器进入稳定循环状态，生产稳定双峰聚合模式；一段时间后，减小原料气中聚合单体的通入量至1/2，关闭下降段2，进入1中的气体流量不足以形成快速流态化，反应器进入振荡聚合模式；一段时间后，恢复原料气通入量，2中重新建立料位后打开下降6，多区循环反应器重新进入生产双峰聚合模式；交替进行两种聚合模式，得到多峰超宽分子量聚烯烃产物。稳定循环状态下，聚合颗粒由提升段上行经旋风分离段后进入下降段再次返回提升段；振荡循环状态下聚合颗粒经由底部颗粒循环段在提升段和下降段之间往复循环。

实施例1

如图1所示，在多区循环反应器中生产超宽分子量分布的聚丙烯。在所述流程中，将齐格勒-纳塔催化剂和聚丙烯预聚合颗粒加入提升段，控制下降段循环阀在较小开度，同时提升段底部开始通入包括聚合单体丙烯、稀释剂丙烷及分子量控制剂氢气的原料气，其中稀释剂的摩尔分数为0.08，提升段内的氢气/聚合单体摩尔比为0.1，下降段料位逐渐建立；直到下降段料位完全建立后将循环阀打开至正常开度，同时打开出料阀，多区循环反应器循环反应建立；在下降段旋风底部通入阻隔液，调整提升段和下降段的氢气浓度，多区循环反应器进入稳定双峰聚合模式；下降段内的氢气/聚合单体摩尔比为0.001；稳定双峰操作时提升段操作温度是80℃，操作压力是3MPa；下降段操作温度是75℃，操作压力是3.5MPa。

稳定循环状态持续1h后，将原料气中丙烯的流量减小到1/2，氢气的流量调整到氢气/聚合单体摩尔比为0.2，同时关闭阻隔液通入，提升段无法维持快速流态化，下降段料位持续降低，多区循环反应器进入不稳定振荡聚合模式。

不稳定振荡聚合模式持续0.5h后，将丙烯和氢气的流量恢复，同时调整下降段循环阀在较小开度，提升段中聚合物颗粒再次转变为快速流态化，下降段料位逐渐升高，等到下降段料位建立后将循环阀打开至正常开度，多区循环反应器循环反应建立；再次通入阻隔液，调整提升段和下降段的氢气氛围，多区循环反应器回到稳定双峰聚合模式。

本实施例中，通过调节操作参数使得颗粒循环状态在稳定循环状态和振荡循环状态之间交替出现，以形成多种聚合条件。最终，反应器流出物为三峰超宽分子分布聚丙烯，其总产量为7250kg/hr，数均分子量为9893，重均分子量为100909，分子量分布指数为10.2。

实施例2

反应器及两种循环状态下的操作条件均与实施例1相同，只有两种循环状态的时间比和不稳定振荡聚合模式时氢气的流量不同。

单次稳定循环状态持续的时间为0.5h，单次振荡循环状态持续的时间为0.5h，两者时间比为1；不稳定振荡聚合模式时，调整原料气中氢气/聚合单体摩尔比为0.0001。

反应器流出物为三峰超宽分子分布聚丙烯，其总产量为6100kg/hr，数均分子量为10549，重均分子量为155660，分子量分布指数为14.9。

实施例3

反应器及两种循环状态下的操作条件均与实施例1相同，只有稳定循环状态时提升段原料气中氢气含量和两种循环状态的时间比不同。

稳定循环模式中提升段氢气/聚合单体摩尔比为0.01；单次稳定循环状态持续的时间为0.5h，单次振荡循环状态持续的时间为1h，两者时间比为0.5。

不稳定振荡聚合模式时，将出口阀开度调小至正常开度的3/4，保证出料稳定。

反应器流出物为三峰超宽分子分布聚丙烯，其总产量为5850kg/hr，数均分子量为8273，重均分子量为97633，分子量分布指数为11.8。

对比例

对比例是正常多区循环反应器中生产聚丙烯。反应器及稳定循环状态的操作条件与实施例1相同，但反应器始终保持在稳定循环状态，不切换到振荡循环状态。

反应器流出物为所述的双峰宽分子分布聚丙烯，其总产量为8100kg/hr，数均分子量为10136，重均分子量为83013，分子量分布指数为8.19。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。