本发明涉及催化领域和生物质资源化领域，特别是一种利用固体酸将高浓度己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
随着石化资源的逐步耗竭，以此为基础建立起来的现代工业失去了最重要的能原和原材料。为实现可持续发展，各国政府和科学工作者都在努力寻找可以替代石化资源可再生资源和能源。在种类繁多的备选资源中，生物质是一类很有潜力的可再生资源。一方面生物质来源丰富且可以源源不断地再生，在工业化之前的长期历史进程中一直是主要的材料和能源。另一方面，生物质的利用是碳中性的，无论是将生物质用作能源、材料和化学品都不会产生更多的碳排放。另外，当前的农业生产方式积累了大量的秸秆类固体废弃物，造成了严重的环境问题。因此，开发利用生物质资源是多方面因素驱动的必然选择。参照石油炼制的思路，可以建立起生物炼制的基本路径，即以生物质为基本材料，通过水解、热裂解等技术将其转化成一些化学中间体，进而利用这些化学中间体生产能源、材料和精细化学品。
在生物质转化过程中，糖类物质脱水形成的5-羟甲基糠醛是一个关键的中间体。相比于生物质中的糖类物质，5-羟甲基糠醛的含氧量较低且保留了具有较高反应活性的羟基和醛基，因而具有多功能性。5-羟甲基糠醛可以作为许多石化中间体的替代品，用来生产树脂、塑料、药物和燃料，具有巨大的应用潜力。例如，5-羟甲基糠醛可以被氧化成呋喃二甲酸，呋喃二甲酸可以作为对苯二甲酸的替代品来生产塑料，研究发现以呋喃二甲酸为原料生产的塑料制品性能比聚对苯二甲酸乙二醇酯更好，后者是当前应用最广泛的塑料。
将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛是当前的技术难题，许多研究者进行了大量的尝试。一般认为，葡萄糖要首先在路易斯酸的作用下发生异构转化为果糖，随后果糖在布朗斯特酸的作用下脱去三分子水生成5-羟甲基糠醛。在反应过程中，5-羟甲基糠醛可能在布朗斯特酸的催化催化作用下进一步分解成乙酰丙酸和甲酸，也可能与糖或者其他中间体发生缩合作用生成胡敏素。
2007年，science杂志报道了利用氯化铬和氯化亚铬为催化剂，在离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑和氯化1-乙基-3-甲基咪唑中，可以获得50-70%的5-羟甲基糠醛产率，这是巨大的技术突破。随后，又有研究报道了氯化锡在离子液体中可以催化葡萄糖转化，得到60%的5-羟甲糠醛。同时氯化铝和氯化锗等盐类也有一定的催化活性，但反应的选择性较低。另一个思路是采用二相体系在反应过程中源源不断地将5-羟甲基糠醛从反应相提取出来，从而避免生成的5-羟甲基糠醛发生进一步的降解和转化。在二相体系中，催化效果较好的催化剂有磷酸化处理的二氧化钛和介孔铌酸等。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决克服传统的己糖脱水生产5-羟甲基糠醛过程复杂、反应效率低、成本高容易造成环境污染等不足，以及催化剂和溶剂难以回收利用等不足，提供一种绿色高效地将高浓度己糖转化为5-羟甲糠醛的方法。
本发明提供的一种利用固体酸将高浓度己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：
(1) 将1000质量份离子液体、1-10000质量份的助溶剂、1-1000质量份的固体催化剂和1-1000质量份的己糖分别加入到反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为60-180℃，搅拌速率为10-3000 r/min，反应时间为1-1000000 min，加热也可以采用超声或微波加热等方式替代或者辅助；
(2) 反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，和离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3) 将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4) 将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。
本发明所用的固体催化剂包括各种方法合成金属氧化物、金属磷酸盐、部分磷酸化处理的金属氧化物、金属硼酸盐、沸石和金属有机框架，以及相应的复合或掺杂材料。优选地，本发明所用的固体催化剂包括磷酸锡，掺杂锡的沸石、氧化锡和含锡的金属有机框架以及硼酸铝。
本发明所用的离子液体为可以溶解糖类物质的咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、吡咯烷类离子液体、季磷盐类离子液体和季铵盐类离子液体，阴离子可以为Cl-，Br-，OAc-、CH3SO4、NTf2、BF4、PF6中的一种；进一步优选地，本发明所用的离子液体为阴离子为溴离子的离子液体；
所述助剂为醇，酮，酚，羧酸，醛，乙睛，二甲基亚矾中的至少一种；所述醇为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，丙二醇，丙三醇，氯乙醇，苯甲醇中的至少一种；所述酮为丙酮，丁酮，2-戊酮中的至少一种；所述酚为苯酚，2-氯酚，2-甲酚中的至少一种；
所述梭酸为甲酸，乙酸，丙酸中的至少一种；所述醛为甲醛，乙醛中的至少一种；进一步优选地本发明所用的助剂包括乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯。
本发明的优点和有益效果是：本发明实现了利用固体催化剂将高浓度的己糖高效地转化为5-羟甲基糠醛，反应过程简单、条件温和、易于操作、转化率和选择性都很高，同时所用的催化剂、离子液体和助剂易于回收和循环使用，有助于提高5-羟甲糠醛生产的经济性。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
(1) 将100质量份离子液体、100质量份的助溶剂、20质量份的大孔磷酸锡和20质量份的葡萄糖分别加入到反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500 r/min，反应时间为180 min；
(2) 反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，和离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3) 将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4) 将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。5-羟甲基糠醛产率为59%。
本实施例所用的大孔磷酸锡的制备，包括以下步骤：
(1)将四氯化锡溶解在水或乙醇中，得到溶液A；
(2)将磷酸和模板剂P123溶解在水或乙醇中，得到溶液B；
(3)将溶液A和B混合，搅拌反应24 h得到产物C；
(4)将C转移到密封容器中，100℃反应72h，得到产物D；
(5)将D用大量的水和乙醇充分洗涤，得到E；
(6)将E在700℃条件下煅烧5h，得到的产物经过研磨即为大孔磷酸锡。
实施例2：
(1) 将100质量份离子液体、100质量份的助溶剂、40质量份的大孔磷酸锡和20质量份的果糖分别加入到反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500 r/min，反应时间为180 min；
(2) 反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，和离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3) 将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4) 将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。5-羟甲基糠醛产率为83%。
本实施例所用的大孔磷酸锡的制备方法同实施例1。
实施例3：
(1) 将100质量份离子液体、100质量份的助溶剂、20质量份的大孔硼酸铝和20质量份的葡萄糖分别加入到反应容器中，在加热和搅拌条件下进行反应，反应温度为120℃，搅拌速率为1500 r/min，反应时间为180 min；
(2) 反应完成后通过过滤或离心进行固液分离，得到固体催化剂和胡敏素组成的固体材料，和离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛组成的混合液体；
(3) 将获得的固体材料通过氧化、煅烧、洗涤和烘干等方式进行回收和循环使用；
(4) 将获得的混合液体通过萃取和蒸馏分别回收离子液体、助剂和5-羟甲基糠醛产品，其中助剂和离子液体经过干燥除水后进行循环利用。5-羟甲基糠醛产率为59%。
本实施例所用的硼酸铝的制备，包括以下步骤：
(1) 将六水氯化铝溶解在水或乙醇中，得到溶液A；
(2) 将硼酸和模板剂P123溶解在水或乙醇中，得到溶液B；
(3) 将溶液A和B混合，搅拌反应24 h得到产物C；
(4) 将C转移到密封容器中，100℃反应72h，得到产物D；
(5) 将D用大量的水和乙醇充分洗涤，得到E；
(6) 将E在700℃条件下煅烧5h，得到的产物经过研磨即为大孔硼酸铝。