本发明涉及生物质基高品位化学品合成技术领域，具体涉及一种生物质糖类化合物制备5-乙氧甲基糠醛的方法。
背景技术：
：
近年来，随着化石资源的急剧消耗和人类对能源需求的日益增长，寻找替代能源以减少社会对石油化工产品的依赖成为当前研究的热点。在众多可再生的绿色能源中，生物质是唯一可用来生产高附加值平台化合物和提供能量消耗的含碳资源。
糖类化合物作为生物质的重要组成部分，可经酸催化降解产生一系列具有特定功能基团的平台化合物，如5-羟甲基糠醛、丁二酸、甘油及山梨醇等。其中，5-羟甲基糠醛作为一种重要的平台小分子又可转化为5-乙氧基甲基糠醛(EMF)、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲醚、2,5-呋喃二甲醇、呋喃二甲酸、顺丁烯二酸酐等高附加值化合物。近年来，EMF因具有较高的能量密度(8.7kWh/L)，与汽油(8.8kWh/L)和柴油(9.7kWh/L)的能量密度接近，远高于乙醇的能量密度(6.1kWh/L)，同时具有良好的氧化稳定性和较高的十六辛烷值，被认为是一种极具潜力的液体燃料。
当前，EMF既可通过5-羟甲基糠醛在乙醇体系中经酸催化醚化得到，又可由5-羟甲基糠醛在强碱作用下与卤代烃反应生成。此外，糖类化合物也可在酸催化剂作用下经异构化、脱水、质子化、醚化等过程一步转化得到EMF。CN 101400666 B报道采用沸石或无机酸作催化剂将葡萄糖与果糖转化为5-乙氧基甲基糠醛，产物选择性在30％左右。CN102911141A公开了一种制备5-乙氧基甲基糠醛的方法，该方法采用一系列具有Keggin结构的杂多酸盐催化5-羟甲基糠醛与乙醇醚化得到5-乙氧基甲基糠醛，但杂多酸盐易溶于极性溶剂，造成催化剂回收困难，并带来产物纯化问题。CN 105330622 A和CN 102206198 A均报道微波辅助酸催化生物质糖合成5-(烷氧甲基)糠醛。目前EMF制备过程仍存在使用HMF作原料成本较高、催化剂腐蚀性较强、活性较低、不易回收、稳定性不足等问题。因此，开发新型、绿色、高效的催化材料用于生物质基糖类化合物一步转化制备EMF仍是当前研究的重点。
技术实现要素：
：
本发明的目的是提供一种生物质糖类化合物制备5-乙氧甲基糠醛的方法，以具有高比表面积(830～1650m2/g)和高孔容积(0.43～1.79cm3/g)的酸功能化高分子碳材料催化生物质糖类化合物一步高效转化制备5-乙氧基甲基糠醛，解决了原料成本高、催化剂的活性与稳定性不足以及难回收的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种生物质糖类化合物制备5-乙氧甲基糠醛的方法，该方法以结构式如式1所示的具有高比表面积(830～1650m2/g)和高孔容积(0.43～1.79cm3/g)酸功能化高分子碳材料作为固体酸催化剂，在乙醇中催化生物质糖类化合物一步转化成5-乙氧基甲基糠醛，反应温度为80～160℃，反应时间2～24h；所述酸功能化高分子碳材料的单体选自苯、1,4-对二氯苄或联苯二氯苄中的任一种，对应的酸功能化高分子碳材料分别简记为HPS-x，HDS-x和HBS-x，其中x为酸功能化过程中的酸功能化试剂氯磺酸的用量，氯磺酸相对于高分子碳材料的用量在1～4mL/g；所述糖类化合物选自葡萄糖、果糖、纤维二糖、蔗糖、菊糖、纤维素中的任一种；所述糖类化合物的质量浓度为5～25％，催化剂的相对于底物生物质糖类化合物的质量用量为5～40％；
参照文献：JACS,2014,136,9028；Appl.Catal.B,2015,176-177,718，所述酸功能化高分子碳材料的制备方法如下：首先制备具有高比表面积和高孔容积的高分子碳材料，然后以氯磺酸进行酸功能化后得到固体酸催化剂。
本发明的有益效果如下：
1.本发明合成具有高比表面积(830～1650m2/g)和高孔容积(0.43～1.79cm3/g)的高分子碳材料作催化剂前体，有利于反应过程中原料与催化剂酸性位点的接触，催化反应活性高，可促进反应原料快速转化。
2.本发明以廉价的、来源广泛的生物质基糖类化合物作为原料，经酸功能化高分子碳材料催化可一步转化为EMF，工艺简单且收率高，其中产物EMF收率最高可达70％以上。
总之，本发明以生物质糖类化合物为原料，原料来源广泛、成本低，催化反应活性高，在酸功能化高分子碳材料催化剂作用下直接将原料一步转化为5-乙氧基甲基糠醛，工艺简单且收率高，可达70％以上，酸功能化高分子碳材料具有高反应活性、易活化以及可重复利用等特点，解决了原料成本高、催化剂的活性与稳定性不足以及难回收的问题，利于推广。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
制备实施例1：HPS-2的制备
首先以无水FeCl3作引发剂，在氮气气氛、二氯乙烷溶剂中催化苯单体与二甲氧基甲烷聚合，随后在80℃冷凝回流12h，得到的棕褐色固体以甲醇洗涤三次，并以甲醇为溶剂索氏抽提24h，经真空干燥即得到苯基高分子碳材料，然后以氯磺酸进行酸功能化后得到固体酸催化剂，氯磺酸相对于高分子碳材料的用量为2mL/g，制得的催化剂比表面积为845m2/g，孔容积为0.44cm3/g。
制备实施例2：HDS-2的制备
参考制备实施例1，不同之处在于所述酸功能化高分子碳材料的单体选自1,4-对二氯苄，且不需要加入二甲氧基甲烷，制得的催化剂比表面积为852m2/g，孔容积为1.50cm3/g。
制备实施例3：HBS-1的制备
参考制备实施例2，不同之处在于所述酸功能化高分子碳材料的单体为联苯二氯苄，且氯磺酸相对于高分子碳材料的用量在1mL/g，制得的催化剂比表面积为1235m2/g，孔容积为1.14cm3/g。
制备实施例4：HPS-3、HPS-4的制备
参考制备实施例1，不同之处在于氯磺酸相对于高分子碳材料的用量为3或4mL/g。
制备实施例5：HDS-4的制备
参考制备实施例2，不同之处在于氯磺酸相对于高分子碳材料的用量为4mL/g。
制备实施例6：HBS-3、HBS-4的制备
参考制备实施例3，不同之处在于氯磺酸相对于高分子碳材料的用量为3或4mL/g。
实施例1-6：
将果糖、乙醇加入到耐压管中，原料果糖(底物)的质量浓度范围在5～25％，随后加入相对于底物的质量用量在5～40％的HPS-x或HDS-x或HBS-x酸功能化高分子碳材料催化剂，反应温度80～160℃、转速600rpm、反应时间2～24h，具体反应条件参见表1；反应后将耐压管置于冰水中快速降温，有机膜过滤分离催化剂，反应液经0.22微米滤膜过滤后由气相色谱进行检测分析，测定产物中5-乙氧基甲基糠醛(EMF)收率最高可达80.1％(参见表1)。
气相色谱分析条件如下：
色谱分析柱：KB-5毛细管柱(30.0m×0.32μm×0.25μm)；
进样体积：0.2μL；
载气：N2，75mL/min；
检测程序：进样口温度220℃，柱箱初始温度70℃(0.5min)，升温速率15℃/min，205℃(0.5min)。
实施例7-15：
参考实施例1-6，不同之处在于原料不同且其它的反应的条件不同，具体条件参见表1。产物中5-乙氧基甲基糠醛(EMF)收率也参见表1。
表1