本发明涉及合成革用材料
技术领域：
，特别涉及一种生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂及制备方法。技术背景目前，合成革已大量取代资源不足的天然皮革，用以制作箱包、服装和鞋，以及车辆和家具的装饰等，具有广阔的发展前景。随着人们生活水平和审美情趣的提高，合成革制品不仅需要结实耐用，更要有良好的外观和触感，这对生产合成革表面处理剂的聚氨酯树脂提出了更高的要求。脂肪族ＰＵ树脂最大的特点是优良的耐黄变性能，常用于浅色高档合成革表面处理剂产品中，可赋予合成革更加耐用的性能，同时可以修饰皮革表面的外观和触感。聚氨酯合成革的生产原料主要是聚氨酯树脂。现阶段合成革用PU树脂主要为芳香族类产品，价格相对低廉，工艺也相对简单。但芳香族聚氨酯树脂中一般含有丁酮(MEK)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂(简称强溶剂)，在合成革生产和表面处理时，会对其底坯(贝斯)产生腐蚀，影响合成革的手感和效果。另外，在紫外线照射下，芳香族PU树脂易被氧化形成醌亚胺式结构，导致树脂黄变，当用于浅色合成革产品时将导致产品变色。而脂肪族PU树脂，在紫外线的照射下能长时间保持稳定，且脂肪族PU树脂制成的合成革产品在强度、耐久性等方面完全可与芳香族的合成革产品媲美。随着人们对合成革的品质、品种越来越高的需求，对有优越抗紫外光功能的弱极性溶剂(简称弱溶剂)型脂肪族树脂的需求量也越来越大，现在市场上主要以进口产品为主，国内还处于起步阶段。本申请人在多年的工作中，不断总结理论实践经验，研制出一种生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂及制备方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂及制备方法，以克服现有合成革用芳香族产品的不足。本生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇55-65份、六亚甲基二异氰酸酯25-35份、二乙二醇4-8份、乙二胺6-12份、辛酸亚锡0.14份、吗啉0.15-0.55份、乙酸乙酯120份、丙二醇甲醚85份、异丁醇70份、甲苯25份。制备方法：（1）将聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反应釜中，升温到90℃，真空脱水1h，然后加入六亚甲基二异氰酸酯和甲苯，在70℃反应1h后，将温度降到50℃继续反应2小时取样，用二正丁胺法测预聚体NCO含量。（2）当预聚体NCO质量分数达到预定值4.12%-11.78%后，加入二乙二醇，50℃继续反应3h，取样测NCO值，当NCO质量分数达到预定值1.84%～4.23%时降温，停止反应。（3）将玻璃反应釜中物料降温到40℃，然后加入乙酸乙酯、异丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保温在25-35℃。搅拌均匀后，向反应釜中缓慢滴加乙二胺。当反应釜内聚合物粘度达到预定值后，停止滴加乙二胺，加入吗啉将未反应的NCO封闭，得固体质量分数为24%的生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂。所述在（1）中当加入六亚甲基二异氰酸酯和甲苯后，在70℃反应1h，甲苯作为此时预聚体合成时的溶剂，可较快的促使各物质间溶解反应，又能降低成本。而后将温度降到50℃继续反应2小时，不但可以降低成本，虽然各物质间溶解反应放缓，但各物质间的溶解反应稳定而充分，得到均质的预聚体。所述在预聚体合成时，nNCO/nOH是一个重要的控制指标。脂肪族PU树脂中，软段通常为聚酯或聚醚多元醇，硬段为二异氰酸酯和小分子扩链剂。在软段质量分数为55%，二次扩链温度25-35℃时，以不同nNCO/nOH合成了脂肪族PU树脂，结果见表1。nNCO/nOH0.91.11.31.451.51.8100%模量/MPa3.976.097.888.449.89-耐热性/℃155170195208208-粘度(30℃)/mPa·s450004100032000310003000015000产品状态正常正常正常正常正常有凝胶由表1可见，随着预聚体中nNCO/nOH提高，合成得到的脂肪族PU树脂的模量以及耐热性都有明显提高，当nNCO/nOH超过1.5后，产品出现凝胶同时粘度也无法达到预定的20000mPa·s。这是因为预聚体nNCO/nOH值高低影响预聚体的粘度，过低的nNCO/nOH会导致预聚体粘度过高，不利于反应；而过高的nNCO/nOH值会导致二次扩链时NCO基含量过高，与乙二胺反应过于剧烈，容易在合成过程中发生凝胶，同时乙二胺扩链是一个放热反应，会导致二次扩链时放热过多，使预聚体更有可能与含羟基溶剂发生副反应。实验结果表明，将nNCO/nOH值控制在1.3-1.5可以得到性能较好的脂肪族PU树脂，且不会对合成过程造成不利影响。在此基础上，我们做进一步的实验发现，当nNCO/nOH值控制在1.45可以得到性能最好的脂肪族PU树脂。所述本发明的生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂应用于合成革上，最重要的一个指标就是其100%模量的大小，模量低，制成的合成革柔软，模量高，制成的合成革坚韧。从聚氨酯树脂结构上来看，PU树脂链段由柔性链段和刚性链段交替形成，柔性链段和刚性链段分相形成了弹性体结构。因此，决定聚氨酯树脂模量的最主要因素就是聚氨酯链段中软硬段的比例。在nNCO/nOH为1.45、二次扩链温度25-35℃的条件下，研究不同软段含量(相对固体)对脂肪族聚氨酯树脂力学性能的影响，结果见表2。软段质量分数/%4045505560657075100%模量/MPa22.3219.8911.328.716.783.452.461.58断裂强度/MPa3640495148392820断裂伸长率/%340430630670710740780820从表2可以看出，当软段质量分数为40%时，软段含量太少，PU树脂链段刚性太大，断裂伸长率过低，树脂的强度未完全展现就发生了断裂，导致断裂强度有所下降。当软段质量分数50%-60%之间时，随着软段比例的增加，PU树脂100%模量下降，断裂伸长率增加，断裂强度基本保持不变。当软段质量分数65%时，软段过多导致断裂强度出现明显的下降，因此软段质量分数50%-60%比较好。当软段质量分数55%时，断裂强度最好，断裂伸长率变化不大，因此，软段质量分数最佳值是55%。所述在nNCO/nOH为1.45、软段质量分数为55%的条件下合成的预聚体，分别在不同温度下用乙二胺进行二次扩链，考察二次扩链反应温度对产品粘度的影响，结果见表3。扩链温度/℃15202530354045粘度(30℃)/mPa·s44000400003500033000300001800014000脂肪族PU树脂粘度的控制指标为20000-50000mPa·s。当扩链温度为25℃和35℃时，最终粘度可达到理想预定值指标，而当温度达40℃以上时，最终粘度均无法达到20000mPa·s。因此，二次扩链温度控制在25-35℃较好。具体实施方式本生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂由以下重量份的原料制成：聚己二酸己二醇酯二醇60g、六亚甲基二异氰酸酯30g、二乙二醇6g、乙二胺9g、辛酸亚锡0.14g、吗啉0.35g、乙酸乙酯120g、丙二醇甲醚85g、异丁醇70g、甲苯25g。将聚己二酸己二醇酯二醇放入1000mL的四口玻璃反应釜中，升温到90℃，真空脱水1h，然后加入六亚甲基二异氰酸酯和甲苯，在70℃反应1h后，将温度降到50℃继续反应2小时取样，用二正丁胺法测预聚体NCO含量。当预聚体NCO质量分数达到预定值7.9%后，加入二乙二醇，50℃继续反应3h，取样测NCO值，当NCO质量分数达到预定值3.03%时降温，停止反应。将玻璃反应釜中物料降温到40℃，然后加入乙酸乙酯、异丁醇、丙二醇甲醚，并用冰水浴保温在30℃。搅拌均匀后，向反应釜中缓慢滴加乙二胺。当反应釜内聚合物粘度达到预定值后，停止滴加乙二胺，加入吗啉将未反应的NCO封闭，得固体质量分数为24%的生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂。本发明的生态型合成革用脂肪族聚氨酯树脂具有耐黄变特性，将本聚氨酯树脂制成厚度约为0.2mm的薄膜，根据标准HG/T3689-2001中规定的B方法测试其耐黄变性能，测试时间为3小时。经检测，本发明的聚氨酯树脂耐黄变性能均达到了5级标准。当前第1页1 2 3