本发明属于材料领域，具体涉及一种空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料的制备方法。
背景技术：
空心玻璃微珠珠具有抗压强度高、熔点高、电阻率高、热导系数和热收缩系数小等特点，它被誉为21世纪的"空间时代材料"。空心玻璃微珠具有明显的减轻重量和隔音保温效果，使制品具有很好的抗龟裂性能和再加工性能，被广泛地使用在玻璃钢、人造大理石、人造玛瑙等复合材料以及石油工业、航空航天、新型高速列车、汽车轮船、隔热涂料等领域，空心玻璃微珠用于超高分子量聚乙烯材料的填充，既充当了改善加工流动性的固体润滑剂，又可对超高分子量聚乙烯材料的综合力学性能进行改性，以提高其强度和耐磨性等。加有空心玻璃微珠的尼龙6的拉伸强度、冲击强度、硬度等力学性能得到提高，并可防止由光和热引起的材料老化。随着玻璃微珠含量的增加，材料的马丁耐热温度提高。用于生产轴承、照相机、家具配件等;用空心玻璃微珠填充硬质pvc，生产异型材、管材和板材，可使材料具有良好的尺寸稳定性，提高刚性和耐热温度，并提高生产效率;填充abs，可改善材料尺寸的稳定性，降低收缩率，提高抗压强度和抗弯模量，它是由无机材料构成的。按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等。其粒径十到几百微米，壁厚几个微米，为内部充斥co2等气体的封闭微型球体，中空玻璃微珠具有质轻、低导热、无毒、不燃、化学稳定性好、高分散等优点。这些优点特别是能够在模塑完成的成品中体现出来。最终产品重量轻,容易安装,中空玻璃微珠可以应用在很多材料领域中以提高或改善材料的耐水性、抗压强度、收缩率和冲击强度等。密度低,能制取较轻的部件;孔隙率和比表面低,珠体吸收树脂少,所以即使高量填充,粘度也不高;具有化学稳定性和惰性，中空玻璃微珠也具有较好的绝缘性能,这一性能特别是在制品使用过程中遇到有热水冲击时,中空玻璃微珠和树脂便形成了互不连通的热传导绝缘层；因此中空玻璃微珠被广泛应用于树脂材料中作为电缆料的填充，可以提高电缆料的绝缘性能、耐水性、保温性等；
但是，由于中空玻璃微珠就像减震器一样,因此,在产品受到冲击时，中空玻璃微珠会优先于树脂基体而受到破坏，而且当中空玻璃微珠与别的无机填料共混时，无机填料还会对中空玻璃微珠表面造成损伤，容易导致其破裂，特别是在高速混合机和挤出机的强大外力和高速碰撞作用下，中空玻璃微珠更容易破裂；
因此本发明目的就是研究一种新的中空聚氨酯微球来替代中空玻璃微珠，聚氨酯具有很好的弹性，即使在高速混合机和挤出机的强大外力和高速碰撞作用下也不会造成破裂，且低导热率低，具有很好的抗冻保温性能。
技术实现要素：
因此本发明目的就是研究一种新的中空聚氨酯微球来替代中空玻璃微珠，聚氨酯具有很好的弹性，即使在高速混合机和挤出机的强大外力和高速碰撞作用下也不会造成破裂，且低导热率低，具有很好的抗冻保温性能，提供了一种空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取肉豆蔻酸钠皂，加入到其重量10-14倍的无水乙醇中，升高温度为60-70℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保温搅拌5-10分钟，得氨基醇分散液；
（2）取氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙混合，加入到混合料重量100-130倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述氨基醇分散液混合，通入气体二氧化碳，二氧化碳的通入速率为6-7m3/min，至沉淀不再增多为止，升高温度为80-90℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基化填料；
（3）取上述硬脂酸，加入到其重量43-50倍的无水乙醇中，搅拌溶解，加入上述氨基化填料，超声10-15分钟，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得酰胺化填料；
（4）取聚丙二醇ppg2000，在108-110℃下真空脱水2-3小时，降低温度至55-60℃，保温备用，得预处理聚丙二醇ppg2000；
（5）取上述酰胺化填料，与2,4-甲苯二异氰酸酯混合，在55-60℃下保温搅拌20-30分钟，加入上述预处理聚丙二醇ppg2000，送入到反应釜中，通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，升高温度为76-85℃，保温反应4-6小时，冷却出料，得酰胺化聚氨酯预聚体；
（6）将上述酰胺化聚氨酯预聚体与三羟甲基丙烷混合，在80-90℃下固化10-13小时，冷却至常温，得酰胺化聚氨酯；
（7）取上述酰胺化聚氨酯，加入到其重量4-6倍的、浓度为3-5%的盐酸溶液中，升高温度为60-70℃，保温搅拌10-20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺化空心聚氨酯；
（8）取聚氯乙烯、酰胺化空心聚氨酯混合，在110-110℃下预热10-20分钟，与乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅混合，送入到高速混合机中，在190-200℃下保温搅拌30-40分钟，倒入喂料机中，由喂料机送入到挤出机中，挤出机的温度为120-130℃，主机转速为2000-2700r/min，挤出造粒，冷却，即得所述空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料。
所述的肉豆蔻酸钠皂、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙、硬脂酸、聚丙二醇ppg2000、2,4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷、聚氯乙烯、乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅的重量比为1.7-2：3-4：28-30：1-2：3-4：2-3：50-60：60-65：1.5-2：3-7：170-200：3-5：6-9：16-20：20-30。
本发明的优点：
本发明首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷处理碳酸钙，将得到的氨基碳酸钙与硬脂酸混合改性，硬脂酸中的羧基被氨基取代，得到酰胺化填料，然后将该酰胺化填料参与到聚氨酯的聚合反应中，之后采用将聚合物球在酸中浸泡，除去碳酸钙，得到酰胺化空心聚氨酯，该空心聚氨酯与聚氯乙烯树脂基体与很好的相容性，该聚氨酯空心球具有很好的弹性，即使在高速混合机和挤出机的强大外力和高速碰撞作用下也不会造成破裂，且导热率低，具有很好的抗冻保温性能，且聚氨酯具有很好的耐高温性，在聚氯乙烯基体的整个加工成型过程中也不会造成聚氨酯空心球熔融破损，具有很好的稳定性，将本发明的聚氨酯空心球加入到电缆料中，可以有效的提高电缆的抗冲击强度、弯曲强度，具有很好的保温抗冻性。
具体实施方式
实施例1
一种空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取肉豆蔻酸钠皂，加入到其重量14倍的无水乙醇中，升高温度为70℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保温搅拌10分钟，得氨基醇分散液；
（2）取氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙混合，加入到混合料重量130倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述氨基醇分散液混合，通入气体二氧化碳，二氧化碳的通入速率为7m3/min，至沉淀不再增多为止，升高温度为90℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基化填料；
（3）取上述硬脂酸，加入到其重量50倍的无水乙醇中，搅拌溶解，加入上述氨基化填料，超声15分钟，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得酰胺化填料；
（4）取聚丙二醇ppg2000，在108-110℃下真空脱水3小时，降低温度至60℃，保温备用，得预处理聚丙二醇ppg2000；
（5）取上述酰胺化填料，与2,4-甲苯二异氰酸酯混合，在60℃下保温搅拌30分钟，加入上述预处理聚丙二醇ppg2000，送入到反应釜中，通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，升高温度为85℃，保温反应6小时，冷却出料，得酰胺化聚氨酯预聚体；
（6）将上述酰胺化聚氨酯预聚体与三羟甲基丙烷混合，在90℃下固化13小时，冷却至常温，得酰胺化聚氨酯；
（7）取上述酰胺化聚氨酯，加入到其重量4倍的、浓度为5%的盐酸溶液中，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺化空心聚氨酯；
（8）取聚氯乙烯、酰胺化空心聚氨酯混合，在110℃下预热20分钟，与乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅混合，送入到高速混合机中，在200℃下保温搅拌40分钟，倒入喂料机中，由喂料机送入到挤出机中，挤出机的温度为130℃，主机转速为2700r/min，挤出造粒，冷却，即得所述空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料。
所述的肉豆蔻酸钠皂、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙、硬脂酸、聚丙二醇ppg2000、2,4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷、聚氯乙烯、乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅的重量比为2：4：30：2：4：3：60：65：2：7：200：5：9：20：30。
实施例2
一种空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取肉豆蔻酸钠皂，加入到其重量10倍的无水乙醇中，升高温度为60℃，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，保温搅拌5分钟，得氨基醇分散液；
（2）取氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙混合，加入到混合料重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述氨基醇分散液混合，通入气体二氧化碳，二氧化碳的通入速率为6-7m3/min，至沉淀不再增多为止，升高温度为80℃，保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得氨基化填料；
（3）取上述硬脂酸，加入到其重量43倍的无水乙醇中，搅拌溶解，加入上述氨基化填料，超声10分钟，蒸馏除去乙醇，常温干燥，得酰胺化填料；
（4）取聚丙二醇ppg2000，在108℃下真空脱水2小时，降低温度至55℃，保温备用，得预处理聚丙二醇ppg2000；
（5）取上述酰胺化填料，与2,4-甲苯二异氰酸酯混合，在55℃下保温搅拌20分钟，加入上述预处理聚丙二醇ppg2000，送入到反应釜中，通入氮气，加入二月桂酸二丁基锡，升高温度为76-85℃，保温反应4小时，冷却出料，得酰胺化聚氨酯预聚体；
（6）将上述酰胺化聚氨酯预聚体与三羟甲基丙烷混合，在80℃下固化10小时，冷却至常温，得酰胺化聚氨酯；
（7）取上述酰胺化聚氨酯，加入到其重量6倍的、浓度为3%的盐酸溶液中，升高温度为60℃，保温搅拌10分钟，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得酰胺化空心聚氨酯；
（8）取聚氯乙烯、酰胺化空心聚氨酯混合，在110℃下预热10分钟，与乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅混合，送入到高速混合机中，在190℃下保温搅拌30分钟，倒入喂料机中，由喂料机送入到挤出机中，挤出机的温度为120℃，主机转速为2000r/min，挤出造粒，冷却，即得所述空心聚氨酯微球交联抗冻电缆料。
所述的肉豆蔻酸钠皂、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氧化钙、硬脂酸镁、氯化钙、硬脂酸、聚丙二醇ppg2000、2,4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、三羟甲基丙烷、聚氯乙烯、乙二醇、硬脂酸钡、氯化石蜡、纳米二氧化硅的重量比为1.7：3：28：1：3：2-3：50：60：1.5：3：170：3：6：16：20。
性能测试：
低温冲击脆化温度(-40℃)：通过，表面无冻裂；
将上述实施例1、2中制备的电缆料粒子与市售的普通pvc电缆料粒子在170℃压床上模压15min制成试片，供实验用；
测得拉伸强度：实施例1试片为25.1mpa、实施例2试片为25.2mpa、普通pvc电缆料粒子试片为23.07mpa（标准要求为≥16mpa）；
断裂伸长率：实施例1试片为391%、实施例2试片为400%、普通pvc电缆料粒子试片为305%（标准要求为＞180%）；
200℃热稳定时间：实施例1试片为220min、实施例2试片为218min、普通pvc电缆料粒子试片为197min（标准要求为≥180min）。