本发明属于生物基可降解材料合成领域，特别涉及一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯的新技术。
背景技术：
生物基可降解材料已被公认为是石油基塑料最好的替代品，其应用有助于从源头上解决日益严峻的全球性“白色污染”问题。聚乳酸(PLA)则被认为是最具发展前景的一类生物基可降解材料。该类材料已广泛应用于薄膜、纤维、包装材料等领域，除此之外在生物医药领域也取得重要的应用，如硬组织修复材料、手术缝合线、靶向及控释药物载体等。
迄今为止PLA在全球范围内的生产规模远低于传统石油基塑料，这主要是受制于其高昂的单体生产成本(D.Michiel,et al.,Science,2015,349,78-80)。目前，商品化PLA多采用开环聚合工艺生产，所用单体为L-/D-乳酸(LLa/DLa)的环状二聚体——L-/D-丙交酯(LLA/DLA)。商品化LLA/DLA生产工艺：LLa/DLa先经脱水寡聚得到寡聚乳酸(o-PLLA/o-PDLA)，后者在SnII(SnCl2、SnOct2)或SbIII(Sb2O3)催化剂存在下催化解聚环化得到LLA/DLA。该工艺存在以下几方面的突出问题：
(1)反应能耗高，通常反应温度高于240℃。
(2)提纯工艺复杂，通常采用高塔板数、多级精馏塔提纯。
发明人注意到，目前现有LLA/DLA合成工艺中，一方面，主要采用重金属SnII或SbIII催化剂，此类催化剂容易造成LLA/DLA与r-PLLA/r-PDLA发生消旋化(W.Huang,et al.,Polym.Degrad.Stab.,2014,101,18；W.Huang,et al.,Polymer,2015,55,1491)；另一方面，反应温度通常高于240℃，容易使酸性物质的挥发，造成产品LLA/DLA酸含量偏高，无法作为开环聚合反应的单体使用(荷兰科比恩—普拉克公司商品丙交酯产品指标：光学纯度≥99.0％e.e.；酸含量≤7.0meq/Kg)。因此，通过现有工艺合成的LLA/DLA产品需要经过高塔板数、多级精馏塔的进一步提纯(美国专利US 6,005,067；中国发明专利CN 101857585A)，此举不但导致工艺复杂同样也增加了能耗以及生产成本。
(3)催化剂立构选择性差导致LLA/DLA合成工序副产聚合物残渣(r-PLLA/r-PDLA)消旋化，不能用于LLA/DLA合成，通常作为固废处理。这些含有已失效的毒性金属催化剂(SnII、SbIII等)的聚合物残渣会成为污染源。
发明人同样注意到，目前商品化光学纯LLA/DLA合成主要通过LLa/DLa脱水寡聚得到o-PLLA/o-PDLA，后者在催化剂的作用下发生反咬链转移反应，环化生成LLA/DLA(美国专利US 6,005,067)。同时，在此过程中o-PLLA/o-PDLA在催化剂的作用下不可避免的会发生缩聚反应，生成r-PLLA/r-PDLA。这部分副产的r-PLLA/r-PDLA，首先由于消旋化、色泽加深等问题难以再次应用于光学纯LLA/DLA的合成，但其分子量、性能却远无法满足实际应用的要求，因此通常只能作为固体废弃物处理，其中所含的重金属SnII、SbIII催化剂往往成为污染源；其次将这部分已消旋化的聚合物残渣通过降解生成LLa/DLa通常需要较长的反应时间，同时生成的LLa/DLa中也含有部分消旋化的对映异构体，同样无法用于光学纯LLA/DLA的合成。因此，由此问题造成的原料LLa/DLa利用率低是造成商品化LLA/DLA生产成本居高不下的主要原因之一，也是商品化LLA/DLA生产过程中难以解决的问题。
上述现有工艺中存在的问题导致商品化光学纯LLA/DLA生产成本居高不下，成为制约PLA(PLLA、PDLA)等生物基可降解材料发展的主要影响因素之一。因此，研发新型高效、高立构专一性/选择性绿色催化剂以提高原料LLa/DLa的利用率，解决副产聚合物残渣的循环利用问题，降低能耗和生产成本，已成为光学纯LLA/DLA规模化工业生产中亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述现有光学纯LLA/DLA规模化工业生产中副产聚合物残渣无法循环使用，粗品LLA/DLA光学纯度低、提纯工艺复杂，能耗高的问题。
发明人长期从事生物基可降解材料及其相关单体合成的研究，此前已在中国发明专利CN 103193759A中公开了一种利用生物质有机胍化合物——肌酐催化合成光学纯LLA/DLA的工艺方法。在此基础上，最近发明人对原有催化体系、丙交酯合成副产聚合物残渣的重复利用以及连续化、规模化生产技术进行了深度研究。根据上述研究结果，本发明提供一种全绿色封闭循环工艺、低生产成本、低能耗、连续化生产光学纯L-/D-丙交酯的新方法。
本发明提供的全绿色封闭循环工艺生产光学纯L-/D-丙交酯LLA/DLA的方法，是以原料1：新鲜L-/D-乳酸(LLa/DLa)水溶液与原料2：L-/D-丙交酯合成副产的聚合物残渣(r-PLLA/r-PDLA)的混合物为原料，首先进行脱水寡聚反应得到LLa/DLa寡聚物(o-PLLA/o-PDLA)，然后在生物有机胍(SG)和双胍(BG)为主催化剂、无毒金属盐或氧化物为助催化剂(ZC)组成的三元复合催化体系的催化作用下，采用全绿色封闭循环合成光学纯L-/D-丙交酯(LLA/DLA)。所合成的LLA/DLA产品无需进一步的提纯其光学纯度即达到100％e.e.。其中，原料1与原料2混合时的质量比控制在1-3：1。
丙交酯合成工序副产的r-PLLA/r-PDLA作为原料之一与LLa/DLa水溶液混合再次进行丙交酯合成，从而实现副产聚合物残渣的循环利用。采用该方法合成光学纯LLA/DLA时，原料LLa/DLa利用率可达95-97％。
本发明所述新方法的工艺流程图如图1所示。
本发明所述新方法中，初次进行脱水寡聚工序时原料为原料1，经脱水寡聚得到的o-PLLA/o-PDLA进入丙交酯合成工序，此工序得到光学纯LLA/DLA产品，并副产r-PLLA/r-PDLA；在接下来的全绿色封闭循环工艺中，前一次循环产生的r-PLLA/r-PDLA直接返回脱水寡聚工序与LLa/DLa水溶液混合后作为后一次循环的起始原料。
全工艺流程具体包括脱水寡聚工序和丙交酯合成工序。
(1)脱水寡聚工序：向脱水寡聚釜中加入原料，首先控制釜温度在120-150℃，压力在300-200torr，反应1-2h；然后保持釜温度不变，控制反应釜压力在30-10torr继续反应2.0-4.0h，即得到重均分子量Mw 0.5-3.0×103的o-PLLA/o-PDLA。
该工序以LLa/DLa水溶液与r-PLLA/r-PDLA的混合物为原料，反应生成单分散性的寡聚物o-PLLA/o-PDLA，尽管这一过程的具体原因尚不明确，但发明人认为一种可能的解释是：通常商品化LLa/DLa为85-90％的水溶液，r-PLLA/r-PDLA与LLa/DLa水溶液中所含的水，在脱水寡聚反应进行的同时，在催化剂的催化作用下发生了水解反应，最终生成了单分散性的o-PLLA/o-PDLA，其Mw可以满足进一步丙交酯合成工序的要求。
(2)丙交酯合成工序：将脱水寡聚工序合成得到的o-PLLA/o-PDLA注入配置有精馏段的丙交酯合成釜，并加入三元复合催化体系，控制釜温度在165-190℃，精馏段温度在85-90℃，压力在5.0-0.1torr，反应1.0-3.0h，产品光学纯LLA/DLA从精馏段顶部馏出，副产聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA返回脱水寡聚工序；丙交酯合成工序产物LLA/DLA，不经任何提纯操作工序，其光学纯度即达到100％e.e.；
丙交酯合成工序副产的r-PLLA/r-PDLA从丙交酯合成工序返回脱水寡聚工序时，可直接通过管道、或经造粒、或经粉粹后以液体或固体的形式注入脱水寡聚反应釜。此后，r-PLLA/r-PDLA与新鲜的LLa/DLa混合，继续进行脱水寡聚工序，从而实现r-PLLA/r-PDLA的循环利用。通过LLa/DLa计量罐与丙交酯合成釜底质量流量计，控制新鲜LLa/DLa与r-PLLA/r-PDLA混合时质量比为1-3：1。
本发明所述的新方法中，三元复合催化体系由主催化剂生物有机胍SG、双胍BG和助催化剂ZC无毒金属盐或氧化物组成。
SG具体为肌酐、肌酸、胍基乙酸或鸟嘌呤之一。
BG具体为二甲双胍、吗啉双胍或苯乙双胍之一。
ZC具体为Fe2O3、K2CO3、MgO、Mg(OOCCH3)2、ZnO或Zn(OOCCH3)2之一。
SG的初始投料量为LLa/DLa投料质量的0.004-0.006％。
BG的初始投料量为LLa/DLa投料质量的0.004-0.006％。
ZC的初始投料量为LLa/DLa投料质量的0.002-0.004％。
本发明所述的三元复合催化体系是实现这一全绿色封闭循环工艺生产光学纯LLA/DLA的前提。
本发明的优点和有益效果：
1、单体L-/D-乳酸利用率高(95-97％)，实现原子经济化；
2、三元复合催化剂催化活性高，可重复多次使用；立构专一性及选择性高，产品L-/D-丙交酯为光学纯，省去传统高塔板数、多塔精馏提纯工序，简化提纯工艺，降低能耗；
3、丙交酯合成工序反应温度较传统工艺低，生产能耗降低。
附图说明
图1是本发明所述方法的工艺流程图。
具体实施方式
1、原料LLa/DLa光学纯度的分析方法：
采用装配手性色谱分离柱的高效液相色谱仪测定。手性高效液相色谱系统包括：LC-20AB泵，SPD-M20A紫外检测器(254nm)，CTO–10ASvp柱温箱，DGU–20A3脱气机，Baseline手性分离色谱柱(150×4.6mm)。测试条件：5mmol/L CuSO4水溶液为流动相，流速1.0mL/min，柱温25℃。
具体实施方式所使用的原料LLa、DLa光学纯度分析结果如下。
LLa 90％水溶液：LLa含量≥99.5％；
DLa 90％水溶液：DLa含量≥99.0％。
2、产品LLA/DLA光学纯度的分析方法：
采用装配有手性气相色谱分离柱的Agilent 7890B型气相色谱仪进行。手性气相色谱系统主要包括：火焰离子检测器(FID)，Agilent CP-cyclodextrin-β-236M-19型毛细管色谱柱(50m×0.25mm i.d.，壁厚0.25μm)。测试条件：柱温采取程序升温模式由7℃以15℃/min的速率升至250℃。进样器与FID检测器温度分别维持在250℃与270℃。以氮气作为载气。
3、全绿色封闭循环合成光学纯LLA/DLA新方法的具体实施方式
本发明所述的新方法按照以下反应式合成：
发明人需要指出的是，该新方法同样适用于乙交酯GA的合成。
本发明所述的新方法，具体实施方式如下：
(1)脱水寡聚工序：
I.向第一脱水寡聚釜中连续注入原料，控制釜温在120-150℃，压力在300-200torr，停留反应时间1.0-2.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；
II.第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在120-150℃，压力在30-10torr，停留反应时间2.0-4.0h，脱水寡聚工序产物o-PLLA/o-PDLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。脱水寡聚工序产物o-PLLA/o-PDLA重均分子量Mw 0.5-3.0×103。
(2)丙交酯合成工序：
脱水寡聚工序产物o-PLLA/o-PDLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(0.5mm×1.0mm玻璃弹簧填料，理论塔板数5-15块)的丙交酯合成釜，并连续加入三元复合催化体系，控制釜温度在165-190℃，精馏段温度在85-90℃，压力在5.0-0.1torr，停留反应时间1.0-3.0h。产品光学纯LLA/DLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣r-PLLA/r-PDLA从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
所得到的LLA/DLA产品经手性气相色谱检测即为光学纯(100％e.e.)。
发明人需要指出的是，在部分实施例中，所得到的LLA/DLA产品中含微量meso-丙交酯(m-LA)，这主要是由LLa/DLa原料中含有的对映异构体杂质(通常这种对映异构体杂质难以完全去除)所造成。
实施例
下面发明人通过实施例来说明本发明所述新技术的具体实施方式，但并不用来限定本发明的范围。
实施例1
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜LLa 1000Kg，控制釜温在120℃，压力在300torr，停留反应时间1.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在120℃，压力在30torr，停留反应时间2.0h，脱水寡聚工序产物o-PLLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PLLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数15块)的丙交酯合成釜，并连续加入肌酐(初始LLa质量的0.004％)、二甲双胍(初始LLa质量的0.004％)、ZnO(初始LLa质量的0.004％)，控制釜温度在165℃，精馏段温度在85℃，压力在5.0torr，停留反应时间1.0h。产品光学纯LLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜LLa与r-PLLA混合时质量比为1：1。
待设备运行稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PLLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的LLA进行分析，其结果列于表1。
对比例1
本对比实施例的实施方案与工艺参数与实施例1相同，唯一的区别在于所采用的为传统的SnOct2为催化剂，其结果列于表1。
其结果可以看出，由于传统SnII催化剂的使用导致r-PLLA在循化使用中不断消旋化，导致所得到的LLA产品光学纯度较低，完全无法满足开环聚合反应的要求。
实施例2
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜LLa 1000Kg，控制釜温在120℃，压力在300torr，停留反应时间1.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在120℃，压力在30torr，停留反应时间2.0h，脱水寡聚工序产物o-PLLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PLLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数15块)的丙交酯合成釜，并连续加入肌酸(初始LLa质量的0.004％)、吗啉双胍(初始LLa质量的0.005％)、Fe2O3(初始LLa质量的0.004％)，控制釜温度在165℃，精馏段温度在85℃，压力在5.0torr，停留反应时间1.0h。产品光学纯LLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜LLa与r-PLLA混合时质量比为1：1。
待设备运行稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PLLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的LLA进行分析，其结果列于表1。
实施例3
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜LLa 1000Kg，控制釜温在135℃，压力在250torr，停留反应时间1.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在135℃，压力在20torr，停留反应时间3.0h，脱水寡聚工序产物o-PLLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PLLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数10块)的丙交酯合成釜，并连续加入胍基乙酸(初始LLa质量的0.005％)、苯乙双胍(初始LLa质量的0.006％)、K2CO3(初始LLa质量的0.002％)，控制釜温度在178℃，精馏段温度在88℃，压力在2.5torr，停留反应时间2.0h。产品光学纯LLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜LLa与r-PLLA混合时质量比为2：1。
待设备运行稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PLLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的LLA进行分析，其结果列于表1。
实施例4
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜DLa 1000Kg，控制釜温在135℃，压力在250torr，停留反应时间2.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在135℃，压力在20torr，停留反应时间3.0h，脱水寡聚工序产物o-PDLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PDLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数10块)的丙交酯合成釜，并连续加入鸟嘌呤(初始DLa质量的0.005％)、二甲双胍(初始DLa质量的0.004％)、MgO(初始DLa质量的0.002％)，控制釜温度在178℃，精馏段温度在88℃，压力在2.5torr，停留反应时间2.0h。产品光学纯DLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜DLa与r-PDLA混合时质量比为2：1。
待设备运行稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PDLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的DLA进行分析，其结果列于表1。
实施例5
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜DLa 1000Kg，控制釜温在150℃，压力在200torr，停留反应时间2.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在150℃，压力在10torr，停留反应时间4.0h，脱水寡聚工序产物o-PDLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PDLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数5块)的丙交酯合成釜，并连续加入肌酐(初始DLa质量的0.006％)、吗啉双胍(初始DLa质量的0.005％)、Mg(OOCCH3)2(初始DLa质量的0.003％)，控制釜温度在190℃，精馏段温度在90℃，压力在1.0torr，停留反应时间3.0h。产品光学纯DLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜DLa与r-PDLA混合时质量比为3：1。
待设备运行稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PDLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的DLA进行分析，其结果列于表1。
实施例6
初次投料时，通过原料1计量罐向第一脱水寡聚釜中连续注入新鲜DLa 1000Kg，控制釜温在150℃，压力在200torr，停留反应时间2.0h，物料从釜底排出进入第二脱水寡聚反应釜；第一脱水寡聚釜釜底排出物料通过管道将物料连续注入第二脱水寡聚反应釜，控制釜温在150℃，压力在10torr，停留反应时间4.0h，脱水寡聚工序产物o-PDLA从釜底排出，进入丙交酯合成工序。
脱水寡聚工序产物o-PDLA从第二脱水寡聚反应釜底通过管道连续注入配置有精馏塔(理论塔板数5块)的丙交酯合成釜，并连续加入肌酸(初始DLa质量的0.006％)、苯乙双胍(初始DLa质量的0.006％)、Zn(OOCCH3)2(初始DLa质量的0.003％)，控制釜温度在190℃，精馏段温度在90℃，压力在1.0torr，停留反应时间3.0h。产品光学纯DLA从精馏段顶部馏出。副产聚合物残渣从釜底部排出，进入脱水寡聚工序。
循环利用时，通过原料1计量罐与丙交酯合成釜底原料2质量流量计，控制新鲜DLa与r-PDLA混合时质量比为3：1。
待设备稳运行24h后通过第二脱水寡聚釜底取样口，测定脱水寡聚工序产物O-PDLA Mw；取丙交酯合成釜精馏段顶部产品收集罐所得到的DLA进行分析，其结果列于表1。
表1实施例结果