本发明涉及一种农用薄膜，特别涉及一种大棚膜及其制备方法。
背景技术：
在四季分明的广大温带地区，人们广泛利用温室栽培蔬菜、瓜果、水果、农作物等。棚膜是指用于制作塑料大棚和温室的塑料农膜。覆盖后可为作物提供一个良好的温度、湿度及光质量的小气候环境，并可防止病虫害及减少自然灾害的影响，从而提高作物的产量及品质，提早收获和延长生长周期。日光温室的热源来自太阳辐射，不但白天的光能和热量，而且夜间的热量也主要依靠白天积蓄的太阳辐射。作为采光屋面透明覆盖材料的塑料薄膜，其种类的不同和质量的优劣直接影响着温室的采光性能、保温性能和生产性能，因此，正确选择和使用性能优良、质量可靠的塑料薄膜对温室生产至关重要。
太阳光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被吸收、反射、散射，最后到达地面的主要是红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。棚膜长期经受太阳光的照射，太阳光中的紫外线容易要引起聚合物降解，从而使棚膜老化、变脆，尤其在高温或者低温的条件下脆化速度更快，缩短棚膜的使用寿命。南方容易起台风，脆化后的薄膜难以经受台风的吹刮，从而薄膜容易破碎。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种大棚膜，具有提高柔韧性和紫外线耐受性从而不易破碎的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种大棚膜，包括外层、中层和内层，包含如下重量份的原料：外层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：40-60份；乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物：15-25份；滑石粉：0.2-0.4份；超细贝壳粉：2-5份；紫外光猝灭剂：0.1-0.5份；中层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：15-30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物：10-15份；滑石粉：0.2-0.4份；超细贝壳粉：6-10份；紫外光猝灭剂：0.01-0.1份；内层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：15-30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物：15-25份；滑石粉：0.2-0.4份；超细贝壳粉：2-5份；紫外光猝灭剂：0.01-0.02份；受阻胺类自由基捕捉剂：0.8-2.5份；大棚膜通过外层、中层和内层采用三层共挤出工艺制备得到。
采用上述配方，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯具有良好的韧性和透光率，两者通过不同比例的复配，能够得到不同强度以及断裂伸长率的薄膜。与单纯的聚乙烯相比，在分子链中引入了醋酸乙烯单体，能够降低聚乙烯的结晶度，提高了柔韧性和抗冲击性能。该大棚膜的三层膜结构，外层和内层中LLDPE的含量相对比较高，因此具有良好的韧性，抗弯折性能强，并且，中层通过含量较高的超细贝壳粉的补强以及LDPE相对于LLDPE含量的提高，具有较高的强度。因此，三层膜互相配合，所形成的三层膜结构具有高强度高韧性的特点，有利于提高薄膜的防风性能。
大棚膜的光稳定体系由外层和中层的光屏蔽剂，紫外光猝灭剂以及内层的紫外光猝灭剂和受阻胺类自由基捕捉剂组成。光屏蔽剂的作用原理是在聚合物和光辐射之间设置了一道屏障，使光不能直接辐射到聚合物的内部，令聚合物内部不受紫外线的危害，从而有效地抑制光氧化降解。紫外光猝灭剂的机理是，紫外光猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为非反应性的激发态，然后再将能量以无害的形式消散。受阻胺类自由基捕捉剂是通过对聚合物中的过氧化氢分解和自由基清除来达到稳定作用。三者互相配合，在大棚膜的外层、中层、内层协同作用，从紫外光降解薄膜的各个阶段入手来达到稳定的作用，减小紫外光对薄膜的降解作用，从而降低其长期使用的脆性，延长使用寿命。
本发明从提高材料本身的韧性和防老化两个方面着手，一方面提高大棚膜的原始柔韧性，另一方面通过光稳定体系来提高大棚膜的紫外光耐受性，减缓大棚膜的老化速度，从而提高其在使用过程中的柔韧性，使之在受到台风强力作用或者受到较大的外力破坏作用时不易破损。
进一步优选为：外层的光屏蔽剂在乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物中所占的重量比百分为2-3％；中层的光屏蔽剂在乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物中所占的重量百分比为0.5-1％。
采用上述方案，根据光屏蔽剂的作用原理，其主要是起到对太阳光的反射作用，因此在外层中添加含量较多的光屏蔽剂，而在中层中光屏蔽剂的含量相对减少，使光屏蔽剂能够发挥较好的屏蔽作用的同时，尽量减少光屏蔽剂的用量，有利于提高大棚膜的透光率。
进一步优选为：光屏蔽剂为纳米二氧化钛和纳米氧化锌中的至少一种。
进一步优选为：乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为20-25％。
进一步优选为：乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物通过乙烯-醋酸乙烯酯在纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌存在的条件下原位共聚得到。
采用上述方案，纳米氧化锌和纳米二氧化钛由于其极高的表面活性，很容易发生团聚。一方面失去纳米尺寸效应从而影响其本身在产品中发挥的作用，另一方面由于分散不均匀从而影响产品的物理性质和力学性能等。采用原位聚合的方法有利于提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌粒子与乙烯-醋酸乙烯共聚物之间的相容性和分散性，从而提高产品性能。
进一步优选为：紫外光猝灭剂为硫代烷基酚镍络合物。
进一步优选为：受阻胺类自由基捕捉剂为癸二酸双酯类或取代丙二酸双酯类。
采用上述配方，受阻胺类自由基捕捉剂分子量小时，其耐热性和耐萃取性都比较差，容易从薄膜中迁移至薄膜表面，从而影响其自由基捕捉效果以及薄膜的透光率等。癸二酸双酯类或取代丙二酸双酯类具有相对较大的分子量，有利于提高受阻胺类自由基捕捉剂的耐热性和耐萃取性。
进一步优选为：包含如下重量份的原料：外层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：50份；乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物：20份；滑石粉：0.2份；超细贝壳粉：4份；紫外光猝灭剂：0.2份；中层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：15份；乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物：10份；滑石粉：0.4份；超细贝壳粉：8份；紫外光猝灭剂：0.05份；内层：低密度聚乙烯(LDPE)：100份；线性低密度聚乙烯(LLDPE)：30份；乙烯-醋酸乙烯共聚物：20份；滑石粉：0.2份；超细贝壳粉：4份；紫外光猝灭剂：0.02份；受阻胺类自由基捕捉剂：2份；大棚膜通过外层、中层和内层采用三层共挤出工艺制备得到。
采用上述配方，制备得到的大棚膜具有良好的强度和韧性，在太阳光的曝晒下，能够长时间保持较好的韧性而不易因老化而破碎。
本发明的第二目的是提供一种大棚膜的制备方法，本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
包括如下步骤：S1：乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂混合物的制备：将纳米二氧化钛和/或纳米氧化锌加入醋酸乙烯单体中，混合均匀，再采用高压连续本体聚合的方法制备，并挤出造粒。S2：取配方量的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、步骤S1中制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂、滑石粉、超细贝壳粉、紫外光猝灭剂，混合均匀后挤出造粒，制得外层母粒备用；S3：取配方量的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、步骤S1中制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物/光屏蔽剂、滑石粉、超细贝壳粉、紫外光猝灭剂，混合均匀后挤出造粒，制得中层母粒备用；S4：取配方量的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、步骤S1中制备的乙烯-醋酸乙烯共聚物、滑石粉、超细贝壳粉、紫外光猝灭剂、受阻胺类自由基捕捉剂，混合均匀后挤出造粒，制得内层母粒备用；S5：将外层母粒、中层母粒和内层母粒分别加入外层、中层和内层挤出机，经加温、挤出、吹塑、牵引和卷绕后得到所需的大棚膜；用自动稳压装置调节膜泡的进气量和排气量，以排除水蒸气。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、该大棚膜的三层膜结构，外层和内层中LLDPE的含量相对比较高，因此具有良好的韧性，抗弯折性能强，并且，中层通过含量较高的超细贝壳粉的补强以及LDPE相对于LLDPE含量的提高，具有较高的强度。因此，三层膜互相配合，所形成的三层膜结构具有高强度高韧性的特点，有利于提高薄膜的防风性能；
2、大棚膜的光稳定体系由外层和中层的光屏蔽剂，紫外光猝灭剂以及内层的紫外光猝灭剂和受阻胺类自由基捕捉剂组成；三者互相配合，在大棚膜的外层、中层、内层协同作用，从紫外光降解薄膜的各个阶段入手来达到稳定的作用，减小紫外光对薄膜的降解作用，从而降低其长期使用的脆性，延长使用寿命；
3、采用原位聚合的方法有利于提高纳米二氧化钛和纳米氧化锌粒子与乙烯-醋酸乙烯共聚物之间的相容性和分散性，从而提高产品性能；
4、超细贝壳粉用作补强剂，与常用的云母粉相比，超细贝壳粉原料来源丰富，制备简单，具有较好的经济效益。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
将纳米二氧化钛加入醋酸乙烯单体中，混合均匀，再采用高压连续本体聚合的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米二氧化钛混合物，并挤出造粒，备用，纳米二氧化钛占乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米二氧化钛混合物的重量比有2.5％和0.8％两种规格，分别标记为P1和P2。
将纳米氧化锌加入醋酸乙烯单体中，混合均匀，再采用高压连续本体聚合的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米氧化锌混合物，并挤出造粒，备用，纳米氧化锌占乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米氧化锌混合物的重量比有2.5％和0.8％两种规格，分别标记为P3和P4。
将纳米二氧化钛和纳米氧化锌加入醋酸乙烯单体中，混合均匀，再采用高压连续本体聚合的方法制备乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米二氧化钛/纳米氧化锌混合物，并挤出造粒，备用，纳米二氧化钛和纳米氧化锌占乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米氧化锌混合物的总重量比有2.5％和0.8％两种规格，分别标记为P5和P6，其中纳米二氧化钛和纳米氧化锌的质量比为1:1。
实施例1：
一种大棚膜，采用如下工艺制备得到：
S1：称取100份LDPE、50份LLDPE、20份P1、0.2份滑石粉、4份超细贝壳粉、0.2份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得外层母粒备用；
S2：称取100份LDPE、15份LLDPE、10份P2、0.4份滑石粉、8份超细贝壳粉、0.05份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得中层母粒备用；
S3：称取100份LDPE、30份LLDPE、20份乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.2滑石粉、4份超细贝壳粉、0.02份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物、2份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯，混合均匀后挤出造粒，制得内层母粒备用；
S4：将外层母粒、中层母粒和内层母粒分别加入外层、中层和内层挤出机，经加温、挤出、吹塑、牵引和卷绕后得到所需的大棚膜；用自动稳压装置调节膜泡的进气量和排气量，以排除水蒸气。
其中，LDPE的密度为0.936g/cm3；LLDPE的密度为0.923g/cm3；二氧化钛的粒度为20-200nm；乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为20-25％。
实施例2：
一种大棚膜，采用如下工艺制备得到：
S1：称取100份LDPE、40份LLDPE、15份P1、0.2份滑石粉、2份超细贝壳粉、0.5份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得外层母粒备用；
S2：称取100份LDPE、25份LLDPE、12份P2、0.4份滑石粉、6份超细贝壳粉、0.01份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得中层母粒备用；
S3：称取100份LDPE、15份LLDPE、25份乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.4滑石粉、2份超细贝壳粉、0.02份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物、0.8份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯，混合均匀后挤出造粒，制得内层母粒备用；
S4：将外层母粒、中层母粒和内层母粒分别加入外层、中层和内层挤出机，经加温、挤出、吹塑、牵引和卷绕后得到所需的大棚膜；用自动稳压装置调节膜泡的进气量和排气量，以排除水蒸气。
其中，LDPE的密度为0.936g/cm3；LLDPE的密度为0.923g/cm3；二氧化钛的粒度为20-200nm；乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为20-25％。
实施例3：
一种大棚膜，采用如下工艺制备得到：
S1：称取100份LDPE、60份LLDPE、25份P1、0.4份滑石粉、5份超细贝壳粉、0.5份二氧化钛、0.1份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得外层母粒备用；
S2：称取100份LDPE、30份LLDPE、15份P2、0.2份滑石粉、10份超细贝壳粉、0.05份二氧化钛、0.1份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物，混合均匀后挤出造粒，制得中层母粒备用；
S3：称取100份LDPE、20份LLDPE、15份乙烯-醋酸乙烯共聚物、0.2滑石粉、5份超细贝壳粉、0.01份2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物、1份癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯，混合均匀后挤出造粒，制得内层母粒备用；
S4：将外层母粒、中层母粒和内层母粒分别加入外层、中层和内层挤出机，经加温、挤出、吹塑、牵引和卷绕后得到所需的大棚膜；用自动稳压装置调节膜泡的进气量和排气量，以排除水蒸气。
其中，LDPE的密度为0.936g/cm3；LLDPE的密度为0.923g/cm3；二氧化钛的粒度为20-200nm；乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为20-25％。
实施例4：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，用P1代替P2。
实施例5：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，用P2代替P1。
实施例6：一种大棚膜，与实施例2的区别在于，用P3代替P1，用P4代替P2。
实施例7：一种大棚膜，与实施例2的区别在于，用P5代替P1，用P6代替P2。
实施例8：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，采用二丁基二硫代氨基甲酸镍代替2，2’-硫代双(对叔辛基苯酚)镍-正丁胺络合物。
实施例9：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，采用2-乙基-2-(4-羟基-3，5-三级丁基苄基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶)酯代替癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶)酯。
实施例10：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为30-35％。
实施例11：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯链段所占的比例为35-40％。
实施例12：一种大棚膜，与实施例1的区别在于，用乙烯-醋酸乙烯共聚物和纳米二氧化钛的简单混合物替代P1和P2，其中纳米二氧化钛的含量对应相同。
对比例1：随机挑选的市售PE农用大棚膜，标记透光率为85％。
对比例2：一种大棚膜，采用实施例1中外层的配方制备的单层大棚膜。
对比例3：一种大棚膜，采用实施例1中中层的配方制备的单层大棚膜。
对比例4：一种大棚膜，采用实施例1中内层的配方制备的单层大棚膜。
试样老化试验：
(1)试验样品：将实施例2-11的大棚膜以及对比例1-4的大棚膜作为试验样，按照GB13022-1991中的Ⅱ型试样进行试片制备，每个试样上均匀选取12个试片。
(2)试验内容：断裂伸长率和拉伸强度的测试按照GB13022-1991进行，试验速度为500±50mm/min。初始试样的断裂伸长率和拉伸强度结果如表1所示。将同一试样的不同试片同时置于曝晒架上，采用模拟太阳光源进行持续曝晒测试。在0,30,60,90天时分别取下3个试片进行断裂伸长率测试，取平均值。将曝晒过后的断裂伸长率与初始断裂伸长率的比值定义为断裂伸长保留率，以断裂伸长保留率作为衡量薄膜老化程度的指标。保留率的测试结果如表1所示。
透光率测试：透光率测试采用安捷伦Cary5000紫外可见分光光度计进行测试，测试结果如表1所示。
表1测试结果汇总表
对比实施例1和对比例1的结果可知，本发明的大棚膜具有比市售大棚膜更好的透光率、强度、韧性，在太阳光的照射下，能够更长时间保持良好的韧性，具有优异的紫外线耐受性能。
对比实施例1和实施例4、实施例5的结果可知，在外层和中层都添加较多的纳米二氧化钛，会影响其透光率，当外层和中层的纳米二氧化钛添加量不够时，又会降低其紫外线耐受性。当在外层添加较多的纳米二氧化钛，在内层减少纳米二氧化钛的用量，得到的大棚膜能够在透光率和紫外线耐受性之间达到一个平衡，得到的大棚膜综合性能较好。
对比实施例1和实施例6、7的结果可知，表明二氧化钛作为光屏蔽剂，比氧化锌或者二氧化钛和氧化锌的结合具有更好的光屏蔽效果，有利于提高大棚膜的紫外光耐受性。并且采用二氧化钛作为光屏蔽剂制备得到的大棚膜比氧化锌作为光屏蔽剂制备的大棚膜具有更好的透光率。二氧化钛和氧化锌复配使用，制备得到的大棚膜透光率、韧性以及紫外光耐受性均不如单独使用二氧化钛。
对比实施例1和实施例10、11的结果可知，随着乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯所占比例的增加，断裂伸长率增加，但是其透光率、强度和紫外光耐受性均稍有减弱。
对比实施例1和实施例12的结果可知，与原位聚合生成的乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米二氧化钛混合物相比，将简单混合的乙烯-醋酸乙烯共聚物/纳米二氧化钛混合物用于大棚膜，其拉伸强度和断裂伸长率均比较小，表明由于纳米二氧化钛非均匀混合，会减弱大棚膜的力学性能。
对比实施例1和对比例2-4的结果可知，单层膜的透光率与实施例2的大棚膜相当，且具有更好的断裂伸长率，表明其韧性较好，但是随着太阳光的照射时间增加，单层膜的韧性随时间衰减很快。且单层膜的强度远不及实施例2的三层共挤膜。
综上所述，本发明的大棚膜具有良好的强度和韧性，在太阳光的曝晒下，能够长时间保持较好的韧性而不易因老化而破碎。