本发明属于3D打印材料领域，具体涉及一种用于3D打印的可逆感温变色PHA材料及其制备方法和应用。
背景技术：
3D打印技术自从20世纪80年代开始发展至今，由于成型精度高、原材料利用率高、个性化强等特点，已在舰艇、航空航天、医疗等要求较高的领域得到应用。目前3D打印技术颠覆了传统制造工业的方式和原理，但3D打印材料欠缺成为限制3D打印发展的主要瓶颈，也是3D打印突破创新的关键点和难点所在。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类由微生物合成的羟基脂肪酸组成的线性聚酯，是一种在适当的自然环境条件下，能够被微生物分解成低分子化合物的可生物降解材料。PHA在生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在，具有良好的生物相容性、生物降解性、塑料的热加工性、光学活性、压电性、气体相隔性等性能。PHA在可生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及医疗材料方面有广阔的应用前景。
随着社会对3D打印产品的需求越来越偏向多样化与功能化，因此开发多样性与功能性的PHA材料志在必行。目前可逆热致变色材料在工业、医疗、生活等领域得到应用，但用于3D打印成型技术的可逆感温变色PHA材料还没有相关的报道。
技术实现要素：
本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的可逆感温变色PHA材料，这种材料在保持PHA良好的生物降解性和生物相容性外，还能在不同的工作温度下产生颜色的变化，且这一变化过程可逆。
本发明的另一目的在于提供上述3D打印用可逆感温变色PHA材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述可逆感温变色PHA材料在3D打印中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种可逆感温变色PHA材料，由以下重量份数的成分组成：
所述的无机填料为微米级改性蒙脱土、纳米氧化锌或纳米氧化硅中的一种以上；
所述的微米级改性蒙脱土为APTES(氨丙基三乙氧基硅烷)或钛酸盐改性的蒙脱土。
所述的增塑剂为ATBC(乙酰柠檬酸三丁酯)、PEG(聚乙二醇)200或季戊四醇中的一种以上。
在上述配方中，无机填料的使用不仅降低了生产成本，提高了PHA树脂的拉伸强度和弹性模量；另一方面，无机填料可以作为成核剂，提高PHA的结晶率和热稳定性，改善感温变色粉的加入引起的系统的不稳定性。
所述的色母料由以下质量百分比的成分组成：
PHA塑料： 45-65％
分散剂： 10-15％
着色剂： 20-40％。
本发明所述的PHA塑料优选挤出级，且是用甲基丙烯酸甲酯单体接枝预处理的，用于改善PHA的结晶度。
本发明所述的分散剂为液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸钠或白油中的一种以上。
所述的着色剂是由一种以上的感温变色粉组成，或者由一种以上的感温变色粉与颜料拼色而成；感温变色粉的具体种类和用量根据所需的变色温度和颜色变化进行选择；色母料的变色效果是依靠感温变色粉来实现的，由于变色粉的颜色变化有限，可以通过与普通颜料拼色，增加颜色的多样性。
所述的着色剂由一种以上的感温变色粉与颜料拼色而成时，颜料占感温变色粉质量的0.5-2.5％；
所述着色剂的粒径优选小于10μm，以避免制备的线材在3D打印成型时堵塞针头。
上述可逆感温变色PHA材料的制备方法，包括以下步骤：
将PHA塑料、分散剂和着色剂混合均匀，得到色母料；将PHA塑料、色母料、无机填料、增塑剂和分散剂搅拌混合均匀，经过机械成型，冷却后得到3D打印用的可逆感温变色PHA材料；
所述搅拌的转速为50-200rpm，搅拌时间为5-25min；
所述的机械成型优选挤出成型，成型机为单螺杆或双螺杆挤出机，冷却方式为水冷；
进一步优选地，机械成型的步骤是：先使用双螺杆挤出机干法造粒，为提高粒料均匀性，使用二次或多次造粒过程，粒料干燥后，再使用单螺杆挤出机制得所需线材。
本发明制得的可逆感温变色PHA材料可以应用于3D打印中，可作为一种添加剂添加到塑料中或单独使用，制成具有感温变色功能的智能器材和用品，另外还可用于包装、防伪、艺术品、医疗等领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的3D打印用可逆感温变色PHA材料，在保持PHA良好的生物降解性和生物相容性外，还能在不同的工作温度下产生颜色的变化，且这一变化过程可逆。由于温变色粉具有不同的变色温度区间和变色效果，因此可以根据工作环境的要求，选择具有不同温度变化区间和变色效果。
(2)与现有技术相比，本发明工艺简单，提供的复合材料可以制成具有感温变色功能的智能器材和用品，如具有警示功能的智能器具、薄膜、载体等，另外还可用于包装、防伪、艺术品、医疗等领域。
(3)本发明中，变色粉的加入容易引起体系耐热和耐老化性能的不稳定，无机填料的使用不仅降低了生产成本，提高了PHA树脂的拉伸强度和弹性模量，同时无机填料可以作为成核剂，提高PHA的结晶率和热稳定性，改善系统的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中使用的挤出级PHA塑料(甲基丙烯酸甲酯单体接枝预处理的)为深圳意可曼的EM40010，感温变色粉购自于深圳市奥博安全防伪技术有限公司。
实施例1
一种3D打印用可逆感温变色PHA材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
PHA塑料： 65份
白油： 10份
感温变色粉： 25份；
其中感温变色粉选择变色温度为33℃，由室温到达33℃时其颜色由紫色变为蓝色。
上述PHA材料的制备方法包括以下步骤：
将PHA塑料、分散剂和着色剂混合均匀，得到色母料；将PHA塑料、色母料、无机填料、增塑剂和分散剂在50-200rpm下搅拌5-25min，使其混合均匀。将物料通过双螺杆挤出机，在水冷的辅助作用下，二次造粒，然后再使用单螺杆挤出机成线材，制得3D打印用可逆感温变色PHA材料；
本实施例制得的线材在常温下呈紫色，加热至33℃时变成蓝色，再冷却至室温时又变回紫色。
实施例2
一种3D打印用可逆感温变色PHA材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
PHA塑料： 58份
硬脂酸钠： 12份
感温变色粉： 30份；
其中感温变色粉由两种组成，一种是变色温度为33℃，由室温到达33℃时颜色由蓝色变为无色；另一种变色温度为55℃，由常温到达55℃时其颜色由无色变为橙色。两种感温变色粉的质量均等。
制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在33-55℃显示无色，而在低于33℃度时显示蓝色，在高于55℃时显示橙色，且显色效果可逆。
实施例3
一种3D打印用可逆感温变色PHA材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
其中感温变色粉选择变色温度为15℃，当环境温度低于15℃时是红色，高于15℃时其颜色由红色变无色，普通颜料的颜色为绿色。
制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在低于15℃时呈黄色，温度高于15℃时变成绿色，再冷却至15℃或以下时又变回黄色。
实施例4
一种3D打印用可逆感温变色PHA材料，由以下重量份数的成分组成：
其中色母料由以下重量份数的成分组成：
PHA塑料： 45份
聚乙烯蜡： 15份
感温变色粉： 40份；
其中感温变色粉选择变色温度为45℃，当周围环境温度高于45℃时其颜色由紫色变为红色。
制备方法同实施例1。
本实施例制得的线材在低于45℃时呈紫色，温度高于45℃时变成红色，再冷却至45℃或以下时又变回紫色。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。