一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体水合物技术领域，具体涉及一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法。
【背景技术】
[0002]气体水合物是由气体和水在低温及高压下形成的似冰状的白色固体物质，属于笼形化合物的一种。水分子作为主体分子形成一种笼形点阵结构，分子作为客体分子填充于点阵间的空穴，形成点阵的水分子之间由较强的氢键结合，分子与水分子则通过较弱的范德华力相互作用，从而实现气体在水合物中的储存。
[0003]用水合物储运气体是一种全新的气体存储与运输技术，可以看成是自然界中气体水合物开采、分解的逆过程。该技术是把采出的气体与水在一定温度和压力下直接转变成固态的气体水合物，然后再将水合物运送到储气站，在储气站汽化成气体，供用户使用。现已证实每立方米天然气水合物可储存150~180立方米标准状态下的天然气。气体水合物不仅有储存空间小的优点，而且可以在较温和的条件下制备与储存。当其分解时需要吸收较大的热量，加之水合物的导热系数低，分解比较缓慢，可以有效地防止气体爆炸，与液化气体、压缩气体以及液体燃料相比，具有安全性较高的优势。
[0004]气体水合物技术几乎都存在着水合条件苛刻、水合诱导期长、反应速率小等缺点，严重阻碍了气体水合物技术的推广，所以需要寻找促进剂来克服缺点和不足。多孔介质含有很多孔隙，这些孔隙可以增大气体在水中的溶解度，增大传质面积，增强传质，是一类重要的水合物促进剂。常见的多孔介质如干水，可以实现储气速率快、储气量大的目标，但是在加热条件下，其包含的水容易脱出致使干水结构破坏而不能恢复原状，无法实现循环使用，从而阻碍其在工业领域推广和大规模应用。促进水合储气的多孔介质需要实现水合物生成分解过程必须要具备重复可逆性，即储气材料能够多次稳定地储/放气，而本身结构、性能保持不变。
[0005]气体水合物本身的生成和分解都是气、液界面上的反应，在生成水合物前后，水由液态变成固态，这样的相变增加了气体水合物在储运技术中运用的难度，同时产生的相变热增加了储运过程中的不稳定性和不安全因素，因此促进水合储气的多孔介质需要实现水合物生成过程水的无相变，即实现气体水合物的固态生成。
[0006]水凝胶内部具有大量相互连通的孔道和三维网络结构，并且孔道和三维网络结构上都连接了大量的亲水基团一一羟基，可以将水分子吸引和分散到三维网络结构中，起到把水进行分散并固定的作用，使水合物生成从气液反应，转变为气固反应。一方面，分散水增大了气体和水的接触面积，从而可以促进水合物的生成，增大储气量；另一方面，由于水被水凝胶固定，水不再发生相变过程，使得水合物生成前后水和水凝胶依然维持固体状态，而不是化成流动的水，从而可以实现和提高气体水合物生成过程的可逆性。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法，在水合过程中引入聚甲基丙烯酸酯类水凝胶这种具有高含水量，强吸水、保水能力以及强亲水性的多孔介质，从而在不降低水合物储气能力的同时，实现气体水合物固态生成和储气介质的循环多次可逆储气，使水合物储运的工业化成为可能。
[0008]本发明通过以下技术方案来实现。
[0009]一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法，使用聚甲基丙烯酸酯类水凝胶作为储气介质，具体包括如下步骤:
(1)将达到溶胀平衡后的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶，取出放入高压反应釜中，密封高压反应釜，打开气瓶阀门，向反应釜中充气；
(2)储气过程:调节高压反应釜的压力和温度分别达到指定的温度和压力，开始生成气体水合物，当温度和压力不再发生变化后，得到储存于聚甲基丙烯酸酯类水凝胶中的气体水合物；
(3)分解过程:将步骤(2)所得的储存于聚甲基丙烯酸酯类水凝胶中的气体水合物，升温使气体水合物稳定分解，待温度和压力重新稳定后，实现分解过程。
[0010]上述方法中，步骤(I)中，所述向反应釜中充气中，气体包括天然气、二氧化碳或氮气中的一种以上。
[0011]上述方法中，步骤(2)中，所述气体水合物包括天然气水合物、二氧化碳水合物或氮气水合物中的一种以上。
[0012]上述方法中，重复循环步骤(2)和步骤(3)多次，实现可逆储气。
[0013]上述方法中，所述聚甲基丙烯酸酯类水凝胶包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上。
[0014]上述方法中，所述聚甲基丙稀酸醋类水凝胶的含水量为60 wt%~95 wt%o
[0015]上述方法中，所述的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶的孔径尺寸为1~150 μπι。
[0016]上述方法中，步骤(2)中，所述调节高压反应釜的压力和温度分别达到指定的温度和压力中，压力为3~30MPa，温度为0~20°C。
[0017]上述方法中，循环次数为4~1000次。
[0018]所述聚甲基丙烯酸酯类水凝胶为亲水性高分子均聚物，由甲基丙烯酸酯单体通过均聚反应形成。水凝胶中含有大量由聚合物链形成的三维网络结构，存在大量相互连通的孔道，可以为气体水合物的生成提供场所。同时聚合物链上存在的大量亲水基团一一羟基，可以与水分子形成氢键作用力，水分子被吸引到羟基周围，形成水分子簇，起到模版作用，诱导水合物生成。水凝胶稳定的三维网络结构可以承受高压条件，在合成水合物之后，其结构并不会发生变形或扭曲。水凝胶可以通过氢键作用和物理分隔方法使水分子固定在其相互连通的孔道和三维网络结构中，于是可以实现气体水合物的固态生成。
[0019]本发明相对于现有技术具有的优点及有益效果:
(I)本发明能够在不削弱水合物的储气能力的前提下，通过引入性能稳定的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶，实现气体水合物固态生成，大大提高天然气水合物储气的可逆性，并且随着循环储气次数的增大，储气能力即储气量和储气速率几乎没有被削弱，在工业领域的应用前景广阔。
[0020](2)本发明所使用的聚甲基丙烯酸酯类水凝胶的含水量与孔径尺寸对于实现本发明的可逆储气起到关键性作用。
[0021](3)本发明工艺过程简单易行，产物及原料无污染，易于大规模生产。
[0022](4)水凝胶可以在常压稳定维持固体形态，易于保存和输送。由于其自身具有的三维网络支撑结构，该水凝胶可以在承受高压低温条件，而不改变自身的形态结构，实现可逆循环使用。
【附图说明】
[0023]图1是水凝胶可逆储气原理示意图。
[0024]图2是水凝胶的网络结构俯视图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0026]一种利用水凝胶实现气体水合物可逆储气的方法的步骤为:
(1)将水凝胶放置在去离子水中使其吸水饱和，达到溶胀平衡后，放入高压反应釜中，密封高压反应釜；
(2)抽出高压反应釜中的空气，调节其真空度。待反应釜达到要求的真空度后，关闭真空泵管路，用原料气吹扫釜内3次，进一步除去釜内残留空气，然后关闭所有阀门。
[0027](3)开启低温恒温槽，调节温度至水合物生成温度，待反应釜温度降低至指定温度后，打开反应气气瓶阀门使气体缓慢进入反应釜内，待釜内压力增加到水合物生成压力后，关闭进气阀I?。
[0028](4)反应釜内温度突然上升、压力明显下降时，认为气体水合物生成；待温度、压力趋于稳定后，认为水合过程结束。然后升高恒温槽温度，使水合物分解，待釜内温度、压力再次趋于平衡后，认为水合物分解结束。
[0029](5)再次调整恒温槽温度至实验温度，然后水合储气，储气趋于平衡后再次升温分解水合物，如此反复调整恒温槽温度，使水合物生成-分解-再生成-再分解。
[0030](6)记录在水凝胶中每次生成水合物的温度压力变化，计算每次重复储气的储气量，评价水凝胶重复储气性能。
[0031]实施例1
将制备好的聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶成品完全浸置于去离子水中，放置24h，使其达到溶胀平衡。
[0032]称取50g已达到溶胀平衡的聚甲基丙烯酸甲酯水凝胶，放入容积为300ml高压反应釜。水凝胶的含水量为60wt%，孔径尺寸为I μπι。打开甲烷气瓶的进气阀门，向300ml反应釜中充入甲烷气体，直到压力稳定在30MPa。
[0033]调节反应釜温度到20°C并稳定后，开始生成水合物。用热电阻和压力传感器分别测量水合过程的温度和压力。温度上升的同时观察到压力的骤降，标志水合物的大量生成。
[0034]一段时间后，温度、压力趋于稳定，认为水合过程结束。然后升高恒温槽温度至30°C，使水合物分解，待釜内温度、压力再次趋于平衡后，认为水合物分解结束。
[0035]再次调整恒温槽温度至目标实验温度20°C，循环上述步骤，使水合物生成-分解-再生成-再分解。记录在水凝胶中每次生成水合物的温度压力变化，计算每次重复储气的储气量，评价水凝胶重复储气性能。
[0036]最终循环储气次数共为6次，计算得到每次的储气量分别为100、102、98.2,94.8,91.4、88、85V/V0
[0037]对比实施例1
将制备好的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶成品完全浸置于去离子水中，放置24h，使其达到溶胀平衡。
[0038]称取50g已达到溶胀平衡的聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶，放入容积为300ml高压反应釜。水凝胶的含水量为2