本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型体。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优良的机械特性(机械强度、刚性、耐冲击性等)、韧性、耐热性、耐化学品性、耐化学品性，因此，一直以来，在衣料、产业材料、汽车、电气电子、其它工业等各种产业领域中使用。
特别是，聚酰胺树脂与其它树脂相比耐热老化性更优良，因此，聚酰胺树脂适合用作汽车发动机舱内等带有非常大量热的部位的部件用材料。
最近，伴随着汽车发动机舱内的部件的高密度化和发动机输出功率的增加，汽车发动机舱内的环境温度越发升高，因此，对于聚酰胺树脂要求显著超过以往存在的水平的、能够长时间保持优良的耐热老化性的特性。
以往，作为提高聚酰胺树脂的耐热老化性的技术，已知添加铜化合物(铜的氧化物或盐)和卤素化合物的技术。
上述卤素化合物中，一般添加碘化合物，公开了含有聚酰胺树脂、铜化合物、碘化合物和脂肪族羧酸衍生物的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献1)。
但是，碘为从地下开采的资源，能够有效开采的地域有限，因此，近年来碘化合物的价格不断攀升，使用碘化合物时，具有导致成本高的问题。
另一方面，溴为能够从海水等中提取的资源，因此，非常廉价，与碘相比是产业上有用的资源。因此，还公开了为了提高聚酰胺树脂的耐热老化性而添加溴化合物代替碘化合物的技术(例如，参见专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-18176号公报
专利文献2：国际公开2013-143858号单行本
专利文献3：日本特表2011-511097号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，溴化合物与碘化合物相比更容易发生金属腐蚀，因此，在将含有溴化合物的聚酰胺树脂组合物用作汽车发动机舱用的部件等的材料时，担心对挤出机、成型机等加工机械的金属部件的腐蚀等，需要考虑使用的条件等，因此，要求与以往相比进一步抑制了金属腐蚀性的聚酰胺树脂组合物。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热老化性优良、有效地抑制了金属腐蚀性、并且还抑制了铜析出性的聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：含有聚酰胺树脂、铜化合物以及碱金属和/或碱土金属的溴化物，且聚酰胺树脂的至少一部分为以特定的比率具有特定的末端基的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
(a)聚酰胺树脂、
(b)铜化合物、和
(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物，
其中，上述(a)聚酰胺树脂的至少一部分为(a-1)至少具有氨基末端和羧基末端且氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂。
[2]
如上述[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(a-1)聚酰胺树脂的氨基末端基浓度为50～80毫摩尔/kg。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其包含：将上述(b)铜化合物和上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物预先配合在上述(a-1)聚酰胺树脂中而得到的母料、和(a-2)除上述(a-1)以外的聚酰胺树脂。
[4]
如上述[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(d)选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐中的一种以上脂肪酸化合物，且上述(d)脂肪酸化合物的酸值为10mg/g以下。
[5]
如上述[3]或[4]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在上述母料中，将(d)选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐中的一种以上脂肪酸化合物与上述(b)铜化合物和上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物一起预先配合在上述(a-1)聚酰胺树脂中。
[6]
如上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述(b)铜化合物为卤化铜化合物。
[7]
如上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂组合物100质量％，上述聚酰胺树脂组合物中所含的铜元素的比例为0.005质量％以上。
[8]
如上述[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(e)无机填充材料。
[9]
如上述[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在上述(a)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(ss400)接触了8小时时，在轧制钢材的表面不发生铜元素的析出。
[10]
一种成型体，其包含上述[1]～[9]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
发明效果
根据本发明，可以提供耐热老化性优良、有效地抑制了金属腐蚀性、并且还抑制了铜析出性的聚酰胺树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定为以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内进行适当变形而实施。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：
(a)聚酰胺树脂、
(b)铜化合物、和
(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物，
上述(a)聚酰胺树脂的至少一部分为(a-1)至少具有氨基末端和羧基末端且氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂。
以下，对上述聚酰胺树脂组合物的各构成要素详细地进行说明。
((a)聚酰胺树脂)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(a)聚酰胺树脂(以下有时记载为(a)成分)。
聚酰胺树脂是指在主链中具有-co-nh-(酰胺)键的高分子化合物。
作为(a)聚酰胺树脂，并不限定于以下的物质，可以列举例如：通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺树脂、通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺树脂、通过使二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的聚酰胺树脂、以及它们的共聚物。
这些聚酰胺树脂可以仅单独使用一种，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
以下，对于(a)聚酰胺树脂的原料进行说明。
作为聚酰胺树脂的构成成分即单体的上述内酰胺，并不限定于以下的物质，可以列举例如：吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺。它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述ω-氨基羧酸，并不限定于以下的物质，可以列举例如：作为上述内酰胺的利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸。需要说明的是，作为内酰胺或ω-氨基羧酸，各自可以并用两种以上的单体进行缩合。
接着，对于通过使二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的聚酰胺树脂进行说明。
首先，作为上述二元胺(单体)，并不限定于以下的物质，可以列举例如：六亚甲基二胺和五亚甲基二胺等直链型脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺和2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺和间苯二胺等芳香族二元胺；环己二胺、环戊二胺和环辛二胺等脂环式二元胺。
另一方面，作为上述二元羧酸(单体)，并不限定于以下的物质，可以列举例如：己二酸、庚二酸和癸二酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸。
作为上述单体的二元胺和二元羧酸，各自可以仅单独使用一种，也可以通过并用两种以上进行缩合。
作为(a)聚酰胺树脂，并不限定于以下的物质，可以列举例如：聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6t(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9t(聚对苯二甲酰壬二胺)和聚酰胺6i(聚间苯二甲酰己二胺)、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺。
上述聚酰胺树脂可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述所列举的聚酰胺树脂中，从提高耐热性的观点出发，作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物中使用的(a)聚酰胺树脂，更优选熔点为200℃以上的聚酰胺树脂。
作为具备该特性的优选的聚酰胺树脂，并不限定于以下的物质，可以列举例如选自由聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺6t、聚酰胺6i和聚酰胺9t、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上。
需要说明的是，本说明书中的聚酰胺树脂的熔点是指通过依据jisk7121的差示扫描量热法(dsc法)而求出的熔点。
另外，从耐热老化性的观点出发，(a)聚酰胺树脂的聚合物链中的碳原子数/氮原子数之比(c/n比)优选大于5。更优选大于5且为15以下，进一步优选大于5且为12以下。
作为上述共聚聚酰胺，并不限定于以下的物质，可以列举例如选自由己二酰己二胺与对苯二甲酰己二胺的共聚物；己二酰己二胺与间苯二甲酰己二胺的共聚物；以及对苯二甲酰己二胺与对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚物构成的组中的一种以上共聚物。
另外，(a)聚酰胺树脂通常具有氨基或羧基作为末端基。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中所含有的(a)聚酰胺树脂中的上述末端基之比以氨基浓度/羧基浓度计优选为9/1～1/9，更优选为6/4～1/9，进一步优选为5/5～1/9。末端基之比在上述范围内的情况下，能够进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度。
(a)聚酰胺树脂中的氨基末端的浓度优选为10～100微摩尔/g，更优选为15～80微摩尔/g，进一步优选为30～80微摩尔/g。
(a)聚酰胺树脂中的氨基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度。
(a)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度优选为20微摩尔/g以上，更优选为50微摩尔/g以上，进一步优选为50～120微摩尔/g，进一步更优选为50～100微摩尔/g。
(a)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性。
需要说明的是，对于(a)聚酰胺树脂为两种以上的混合物的情况而言，上述(a)聚酰胺树脂的末端基的浓度是指每单位质量的平均值。
在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，(a)聚酰胺树脂的至少一部分为(a-1)至少具有氨基末端和羧基末端且氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂(以下，有时记载为(a-1)氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂、(a-1)聚酰胺树脂、(a-1)成分)。
(a-1)聚酰胺树脂中的上述末端基之比以氨基浓度/羧基浓度计优选为9/1～5.1/4.9，更优选为8/2～5.5/4.5，进一步优选为7/3～6/4。
末端基之比在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀性。
上述(a-1)聚酰胺树脂的氨基末端的浓度优选为50～100毫摩尔/kg，更优选为50～90毫摩尔/kg，进一步优选为50～80毫摩尔/kg，进一步优选为60～80毫摩尔/kg。
(a-1)聚酰胺树脂的氨基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀性。
上述(a-1)聚酰胺树脂的羧基末端的浓度优选为100毫摩尔/kg以下，更优选为80毫摩尔/kg以下，进一步优选为20～80毫摩尔/kg，进一步更优选为20～60毫摩尔/kg。
(a-1)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀性。
(a)聚酰胺树脂可以含有(a-2)除上述(a-1)以外的聚酰胺树脂(以下，有时记载为(a-2)聚酰胺树脂、(a-2)成分)。
(a-2)聚酰胺树脂没有特别限定，优选为羧基末端多于氨基末端的聚酰胺树脂。
(a-2)聚酰胺树脂中的上述末端基之比以氨基浓度/羧基浓度计优选为1/9～4.9/5.1，更优选为2/8～4.5/5.5，进一步优选为3/7～4/6。
末端基之比在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的铜析出性。
上述(a-2)聚酰胺树脂的氨基末端的浓度优选为20～60微摩尔/g，更优选为20～50微摩尔/g，进一步优选为30～50微摩尔/g。
(a-2)聚酰胺树脂的氨基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的铜析出性。
上述(a-2)聚酰胺树脂的羧基末端的浓度优选为20微摩尔/g以上，更优选为50微摩尔/g以上，进一步优选为50～100微摩尔/g，进一步更优选为60～90微摩尔/g。
(a-2)聚酰胺树脂中的羧基末端的浓度在上述范围内的情况下，能够进一步抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的铜析出性。
本说明书中的(a)成分、(a-1)成分、(a-2)成分的各聚酰胺树脂的氨基末端和羧基末端的浓度可以通过利用1h-nmr测定的、对应于各末端基的特征信号的积分值而求出，并可以计算出它们的浓度的比率。
(a)聚酰胺树脂、(a-1)聚酰胺树脂、(a-2)聚酰胺树脂的末端基的浓度可以通过公知的方法进行调节。
作为末端基的调节方法，并不限定于以下的方法，可以列举例如：使用末端调节剂的方法。
具体而言，可以通过在(a)聚酰胺树脂的聚合时添加选自由一元胺化合物、二元胺化合物、一元羧酸化合物和二元羧酸化合物构成的组中的一种以上化合物来进行调节以达到规定的末端浓度。
对于这些成分添加至聚合溶剂的时期，只要能够发挥作为末端调节剂本来的功能就没有特别限定，可以列举例如：在将上述聚酰胺树脂的原料添加至聚合溶剂时进行添加的方法。
作为上述一元胺化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺等脂肪族一元胺；环己胺和二环己胺等脂环式一元胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺等芳香族一元胺、以及它们的任意混合物等。
这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
特别是，从反应性、沸点、封闭末端的稳定性和价格等观点出发，作为上述一元胺化合物，优选选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺构成的组中的一种以上。
作为上述二元胺化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：六亚甲基二胺和五亚甲基二胺等直链型脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺和2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺和间苯二胺等芳香族二元胺；环己二胺、环戊二胺和环辛二胺等脂环式二元胺。
这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述一元羧酸化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸(ピバリン酸)和异丁酸等脂肪族一元羧酸；环己烷甲酸等脂环式一元羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸等芳香族一元羧酸。
这些一元羧酸化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述二元羧酸化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：从丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等脂肪族二元羧酸；1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧基二乙酸、1,3-亚苯基二氧基二乙酸、联苯甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、二苯砜-4,4’-二甲酸和4,4’-联苯二甲酸等芳香族二元羧酸衍生出的单元(unit)。
这些二元羧酸化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述(a-1)聚酰胺树脂和上述(a-2)聚酰胺树脂可以为相同种类的聚酰胺树脂(例如，(a-1)成分和(a-2)成分均为聚酰胺66)，也可以为不同种类的聚酰胺树脂(例如，(a-1)成分为聚酰胺6，(a-2)成分为聚酰胺66)。
在不同种类的聚酰胺树脂的情况下，从抑制金属腐蚀性、抑制铜析出性的观点出发，优选(a-1)聚酰胺树脂的聚合物链中的碳原子数/氮原子数之比(c/n之比)与(a-2)聚酰胺树脂的聚合物链中的碳原子数/氮原子数之比(c/n之比)的差为3以下的组合。更优选为2以下，进一步优选相同而没有差异。
另外，从抑制金属腐蚀性、抑制铜析出性的观点出发，优选(a-1)聚酰胺树脂的熔点低于(a-2)聚酰胺树脂的熔点。
作为这些(a-1)聚酰胺树脂与(a-2)聚酰胺树脂的组合，并不限定于以下的组合，例如(a-1)聚酰胺树脂为聚酰胺6，(a-2)聚酰胺树脂为选自由聚酰胺46、聚酰胺56、聚酰胺66以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺构成的组中的一种以上；更优选(a-1)聚酰胺树脂为聚酰胺6，(a-2)聚酰胺树脂为聚酰胺46和/或聚酰胺66；进一步优选(a-1)聚酰胺树脂为聚酰胺6，(a-2)聚酰胺树脂为聚酰胺66。通过这些组合，不仅抑制金属腐蚀性、抑制铜析出性，而且具有耐水解性提高的倾向。
((b)铜化合物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(b)铜化合物(以下，有时记载为(b)成分)。
作为(b)铜化合物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：卤化铜化合物(碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜和硬脂酸铜、以及铜与乙二胺和乙二胺四乙酸等螯合剂配位而形成的铜络合盐。
它们可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述所列举的(b)铜化合物中，优选为选自由卤化铜化合物(碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等)和乙酸铜构成的组中的一种以上，更优选为卤化铜化合物，进一步优选为碘化亚铜和/或溴化亚铜。
在使用作为上述优选的铜化合物列举的物质的情况下，可以得到耐热老化性优良、并且能够有效地抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺树脂组合物。
相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中所含的(b)铜化合物的含量优选为0.001～0.2质量％，更优选为0.005～0.15质量％，进一步优选为0.01～0.1质量％。
聚酰胺树脂组合物中的(b)铜化合物的含量在上述范围内的情况下，能够进一步提高耐热老化性，并且能够有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外，从提高聚酰胺树脂组合物的耐热老化性的观点出发，相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％，聚酰胺树脂组合物中的铜元素的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.005～0.05质量％，进一步更优选为0.007～0.03质量％。
((c)碱金属和/或碱土金属的溴化物)
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物(以下有时记载为(c)成分)。
作为(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物，并不限定于以下的物质，可以列举例如：溴化钾、溴化钠、溴化锂、溴化钙和溴化镁、以及它们的混合物。
特别是，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点出发，优选为溴化钾和/或溴化钠，更优选为溴化钾。
相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含量优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～2质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含量在上述范围内的情况下，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，耐热老化性进一步提高，并且能够有效地抑制铜析出、金属腐蚀。
优选以本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的上述(b)铜化合物与上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物的含有比例以卤素元素与铜元素的摩尔比(卤素元素/铜元素)计为2/1～50/1的方式含有上述(b)铜化合物和上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物，更优选为5/1～30/1，进一步优选为5/1～20/1。
(卤素元素/铜元素)的含有比例在上述范围内的情况下，能够进一步提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性。
在此，例如在(b)铜化合物为卤化铜的情况下，卤素元素是指来源于卤化铜的卤素元素与来源于(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物的溴元素的合计。
在上述卤素元素与铜元素的摩尔比(卤素元素/铜元素)为2/1以上的情况下，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，能够有效地抑制铜析出和金属腐蚀，因此优选。
另一方面，在上述摩尔比(卤素元素/铜元素)为50/1以下的情况下，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，几乎不会损害韧性等机械物性，并且能够防止成型机的螺杆等的腐蚀，因此优选。
从抑制金属腐蚀性、抑制铜析出性以及提高耐水解性的观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选包含：将上述(b)铜化合物和上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物预先配合在上述(a-1)至少具有氨基末端和羧基末端且氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂中而得到的母料、和上述(a-2)除上述(a-1)以外的聚酰胺树脂。
对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，除了上述(a)成分～(c)成分以外，在聚酰胺树脂组合物中可以还含有(d)选自脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐中的一种以上脂肪酸化合物(以下有时记载为(d)脂肪酸化合物、(d)成分)、(e)无机填充材料(以下有时记载为(e)成分)。
((d)脂肪酸化合物)
作为(d)脂肪酸化合物，从更进一步提高耐热老化性的观点出发，优选含有(d)选自由脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪酸金属盐构成的组中的一种以上脂肪酸化合物。
(d)脂肪酸化合物可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
构成(d)脂肪酸化合物的脂肪酸是指脂肪族一元羧酸。
特别是，优选为碳原子数8以上的脂肪酸，更优选为碳原子数8～40的脂肪酸。
作为上述脂肪酸，并不限定于以下的物质，可以列举例如：饱和或不饱和的、直链或支链的、脂肪族一元羧酸。
作为脂肪酸，并不限定于以下的物质，可以列举例如：硬脂酸、棕榈酸、山萮酸、芥酸、油酸、月桂酸、褐煤酸等。
上述脂肪酸酯是指上述脂肪酸与醇的酯化合物。
作为醇，并不限定于以下的物质，可以列举例如：1,3-丁二醇、三羟甲基丙烷、硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为脂肪酸酯，并不限定于以下的物质，可以列举例如：硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸-1,3-丁二醇酯、褐煤酸三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、硬脂酸丁酯等。
上述脂肪酸酰胺是指上述脂肪酸的酰胺化物。
作为上述脂肪酸酰胺，并不限定于以下的物质，可以列举例如：硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、n-硬脂基硬脂酰胺、n-硬脂基芥酰胺等。特别是，优选硬脂酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和n-硬脂基芥酰胺，更优选亚乙基双硬脂酰胺和n-硬脂基芥酰胺。
上述脂肪酸金属盐是指上述脂肪酸的金属盐。
作为与脂肪酸形成盐的金属元素，可以列举：元素周期表的第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、第3族元素、锌、铝等。
作为上述金属元素，优选钠、钾等碱金属；钙、镁等碱土金属；铝。
作为上述脂肪酸金属盐，并不限定于以下的物质，可以列举例如：硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸铝、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸钠、山萮酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、棕榈酸钙等。
作为上述脂肪酸金属盐，优选使用褐煤酸金属盐、山萮酸金属盐和硬脂酸金属盐，特别是，优选硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、山萮酸钙、山萮酸锌，更优选硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸钙、山萮酸锌，进一步优选褐煤酸钙、褐煤酸锌、山萮酸锌。
这些脂肪酸金属盐可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
从抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀、铜析出以及外观和脱模性更优良的观点出发，相对于脂肪酸金属盐100质量％，上述脂肪酸金属盐中的金属含量优选为3.5～11.5质量％。更优选为3.5～10.0质量％，进一步优选为4.0～9.0质量％。
从抑制本实施方式的聚酰胺树脂组合物的金属腐蚀、铜析出的观点出发，上述(d)脂肪酸化合物的根据jisk0070测定的酸值(中和1g试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需要的氢氧化钾的mg数)优选为10mg/g以下。更优选为0.01～10mg/g，进一步优选为0.01～5mg/g，特别优选为0.01～3mg/g。
作为上述(d)脂肪酸化合物，从成型性更良好的观点出发，优选脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐，特别是，从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的外观和脱模性进一步更良好的观点出发，更优选脂肪酸金属盐。
从本实施方式的聚酰胺树脂组合物的外观和脱模性进一步更良好的观点出发，上述(d)脂肪酸化合物的熔点优选为110℃～150℃，更优选为115℃～145℃，进一步优选为115℃～140℃。
(d)脂肪酸化合物的熔点可以利用差示扫描量热法(dsc)等进行测定。
相对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物100质量％，上述(d)脂肪酸化合物的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％，进一步优选为0.05～2质量％。
通过将(d)脂肪酸化合物的含量设定在上述范围内，可以得到外观、脱模性、机械强度和塑化性更优良的聚酰胺树脂组合物。
在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物与上述(d)脂肪酸化合物的含有比例以质量比计((c)成分/(d)成分)优选为2/1～1/10，更优选为2/1～1/5，进一步优选为1/1～1/5，进一步更优选为1/1～1/3。
上述质量比((c)成分/(d)成分)在上述范围内的情况下，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，能够进一步提高耐热老化性，并且能够更进一步抑制金属腐蚀、铜析出。
另外，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，在上述母料中，将(d)脂肪酸化合物与上述(b)铜化合物和上述(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物一起预先配合在(a-1)至少具有氨基末端和羧基末端且氨基末端多于羧基末端的聚酰胺树脂中，从抑制金属腐蚀性、抑制铜析出性以及提高耐水解性的观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选为将该母料和(a-2)除上述(a-1)以外的聚酰胺树脂混合而得到的聚酰胺树脂组合物。
((e)无机填充材料)
作为(e)无机填充材料，并不限定于以下的物质，可以列举例如：玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、薄片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、云母、蒙脱石、溶胀性氟云母和磷灰石。
这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述例示中，从增大本实施方式的聚酰胺树脂组合物的机械强度和刚性的观点出发，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、薄片状玻璃、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、碳纳米管、石墨、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母和磷灰石构成的组中的一种以上。更优选为选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、滑石、云母、高岭土和氮化硅构成的组中的一种以上。
上述玻璃纤维、碳纤维中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，在聚酰胺树脂组合物中，进一步优选：数均纤维直径为3μm～30μm、重均纤维长度为100μm～750μm、且重均纤维长度与数均纤维直径的长径比(重均纤维长度除以数均纤维直径而得到的值)为10～100的纤维。
另外，上述硅灰石中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，在聚酰胺树脂组合物中，进一步优选：数均纤维直径为3μm～30μm、重均纤维长度为10μm～500μm、且长径比为3～100的硅灰石。
另外，上述滑石、云母、高岭土和氮化硅中，从能够赋予聚酰胺树脂组合物优良的机械特性的观点出发，在聚酰胺树脂组合物中，进一步优选数均粒径为0.1μm～10μm的物质。
在此，本说明书中的数均纤维直径、数均粒径和重均纤维长度可以通过以下方法进行测定。
将聚酰胺树脂组合物放入电炉中，对所含的有机物进行焚烧处理，从残渣成分中任意地选择例如100根以上的无机填充材料，利用sem进行观察，测定这些无机填充材料的纤维直径和粒径，由此测定数均纤维直径和数均粒径。并且，使用倍数1000倍下的sem照片测量纤维长度，由此求出重均纤维长度。
上述(e)无机填充材料可以利用硅烷偶联剂等实施表面处理。
作为上述硅烷偶联剂，并不限定于以下的物质，可以列举例如：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类。
特别是，优选为从上述的列举成分中选择的一种以上，更优选氨基硅烷类。
另外，对于上述玻璃纤维和碳纤维而言，可以还含有作为集束剂(集束剤)的、含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体与除上述含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
含有集束剂的玻璃纤维和碳纤维可以通过在公知的玻璃纤维和碳纤维的制造工序中连续地使集束剂反应而得到。
具体而言，可以通过将使用辊型涂布器等公知的方法将上述集束剂施加到玻璃纤维和碳纤维上而制造的纤维束干燥而得到上述玻璃纤维和碳纤维。
所述纤维束可以以粗纱的形式直接使用，也可以进一步进行切割工序，以短切玻璃纤维的形式使用。
相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，优选施加(添加)以固体成分比率计相当于0.2～3质量％的上述集束剂，更优选施加(添加)相当于0.3～2质量％的上述集束剂。
从保持玻璃纤维和碳纤维的集束的观点出发，相对于玻璃纤维或碳纤维100质量％，集束剂的添加量以固体成分比率计优选为相当于0.2质量％以上。另一方面，从提高本实施方式的聚酰胺树脂组合物的热稳定性的观点出发，优选为相当于3质量％以下。另外，纤维束的干燥可以在切割工序后进行，或者也可以在纤维束的干燥后进行切割工序。
从提高成型性、机械强度的观点出发，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的(e)无机填充材料的含量优选为10～70质量％，更优选为15～65质量％，进一步优选为20～65质量％。
(其它成分)
在不损害本发明效果的范围内，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中除了上述(a)～(e)成分以外可以根据需要还含有其它成分。
作为其它成分，并不限定于以下的物质，可以添加例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料等，也可以混合其它热塑性树脂。
在此，上述其它成分各自的性质大不相同，因此，对于各成分的、几乎不损害本实施方式的效果的适当的含量各种各样。并且，如果是本领域技术人员，则能够容易地设定上述每种其它成分的适当的含量。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
作为本实施方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法，并不限定于以下的方法，例如可以使用通过单螺杆或多螺杆挤出机在使(a)聚酰胺树脂熔融的状态下将上述(b)成分、(c)成分和根据需要的(d)成分进行混炼的方法。
在使用(e)无机填充材料的情况下，优选使用如下方法：使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给(a)聚酰胺树脂、上述(b)成分、(c)成分和(d)成分并使其熔融，然后从下游侧供给口供给(e)无机填充材料并进行熔融混炼。另外，在使用玻璃纤维和碳纤维等的粗纱的情况下，也可以通过公知的方法进行复合。
[聚酰胺树脂组合物的特性]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选在(a)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(ss400)接触了8小时时在上述轧制钢材的表面不发生铜元素的析出。
在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，通过使用(a-1)氨基端基多于羧基端基的聚酰胺树脂，能够有效地抑制铜析出。另外，通过使用酸值为10mg/g以下的脂肪酸化合物作为(d)脂肪酸化合物，能够有效地抑制铜析出。此外，通过将(b)铜化合物和(c)碱金属和/或碱土金属的溴化物与(a-1)氨基端基多于羧基端基的聚酰胺树脂预先配合成母料，并制成将该母料与(a-2)除上述(a-1)以外的聚酰胺树脂组合而成的聚酰胺树脂组合物，能够更进一步有效地抑制铜析出。
即，通过适当应用这些方法，能够制成在(a)聚酰胺树脂的熔点+30℃的温度下与轧制钢材(ss400)接触了8小时时在上述轧制钢材的表面不发生铜元素的析出的聚酰胺树脂组合物。
对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物的铜析出，可以通过后述的实施例中记载的方法进行验证。
[成型体]
本实施方式的成型体包含上述本实施方式的聚酰胺树脂组合物。
本实施方式的成型体例如可以通过对聚酰胺树脂组合物进行注射成型而得到。
[用途]
本实施方式的成型体可以适合用作例如汽车用、机械工业用、电气电子用、产业材料用、工业材料用、日用家庭用品用等各种成型体、部件。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式进行详细说明，但是本实施方式并不限定于以下的实施例。
[评价方法]
以下，对于实施例和比较例中进行的评价方法进行说明。
<耐热老化性(热老化后的拉伸强度保持率)>
将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒用注射成型机(ps-40e：日精树脂株式会社制造)依照iso3167制造出多用途试验片(a型)的成型片。
此时，注射和保压的时间设定为25秒，冷却时间设定为15秒，模具温度设定为80℃，熔融树脂温度设定为290℃。
使用所得到的多用途试验片(a型)，依照iso527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定拉伸强度(mpa)。
另外，使多用途试验片(a型)在热风循环式烘箱内在180℃热老化2,000小时。
将其在23℃冷却24小时以上，然后依照iso527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定2,000小时热老化后的拉伸强度(mpa)，并评价相对于热老化前的拉伸强度的拉伸强度的保持率(％)。
<金属腐蚀>
在耐压2.0mpa、内容量100ml的sus314制高压釜中放入20g实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒，放入对表面进行了#2000研磨的10mm×20mm×2mm的轧制钢材(ss400)试验片，然后放入20g聚酰胺树脂组合物颗粒，从而埋没轧制钢材试验片。
在对高压釜内部进行氮气置换后密闭，在聚酰胺树脂组合物中所使用的聚酰胺树脂为pa66的情况下在290℃加热8小时，在聚酰胺树脂组合物中所使用的聚酰胺树脂为pa6的情况下在250℃加热8小时。
接着，在流水下冷却至室温，并打开高压釜。
从熔融凝固后的聚酰胺树脂组合物颗粒中取出轧制钢材试验片，用hfip(六氟异丙醇)将附着于轧制钢材试验片表面的聚酰胺树脂组合物除去，然后精确称量轧制钢材试验片的质量至0.01mg单位，除以预先测定的试验前的轧制钢材试验片的质量，以质量ppm求出质量减少率。
<铜析出>
观察上述的金属腐蚀试验后的轧制钢材试验片的表面，目测观察铜元素的析出情况，按照以下进行评价。
◎：完全观察不到铜元素的析出。
○：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积少于5％。
△：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积为5％以上且少于10％。
×：铜元素的析出相对于轧制钢材的表面积为10％以上。
<耐水解性(llc液浸渍后的拉伸强度保持率)>
利用注射成型机[ps-40e：日精树脂株式会社制造]将实施例和比较例中得到的聚酰胺树脂组合物颗粒在注射+保压时间设定为10秒、冷却时间设定为15秒、模具温度设定为80℃、熔融树脂温度设定为290℃的条件下成型出依照iso8256的小拉伸试验片的4型类型(3mmt)的哑铃状成型片。使用高压釜将所得到的试验片在纯水/长效冷却液(llc液；basf公司制造的g48)＝50/50中在130℃浸渍24小时和500小时。
对浸渍后的试验片在夹头间距离为30mm、拉伸速度为1mm/分钟的条件下进行拉伸试验。
对相对于24小时浸渍后的拉伸强度的500小时浸渍后的拉伸强度的保持率(％)进行评价。
[原料的制备]
(1.(a)聚酰胺树脂)
(1-1)聚酰胺66(以下，简记为“pa-1”)
vn(硫酸)：143ml/g、氨基末端基：48毫摩尔/kg、
羧酸末端基：79毫摩尔/kg
(1-2)聚酰胺66(以下，简记为“pa-2”)
vn(硫酸)：140ml/g、氨基末端基：80毫摩尔/kg、
羧酸末端基：46毫摩尔/kg
(1-3)聚酰胺6(以下，简记为“pa-3”)
vn(硫酸)：141ml/g、氨基末端基：45毫摩尔/kg、
羧酸末端基：82毫摩尔/kg
(1-4)聚酰胺6(以下，简记为“pa-4”)
vn(硫酸)：140ml/g、氨基末端基：70毫摩尔/kg、
羧酸末端基：49毫摩尔/kg
(2.(b)碘化亚铜(以下，简记为“cui”))
使用了和光纯药工业公司制造的试剂。
(3.(c)溴化钾(以下，简记为“kbr”))
使用了和光纯药工业公司制造的试剂。
(4.(d)脂肪酸化合物)
(4-1)褐煤酸钙(以下，简记为“monca”)
酸值：0.8mg/g、熔点：120℃
(4-2)褐煤酸1,3-丁二醇酯(以下，简记为“mones”)
酸值：15mg/g、熔点：80℃
(5.(e)无机填充材料：玻璃纤维(以下，简记为“gf”))
使用了商品名：ecs03t-275h(日本电气硝子公司制造)。
[实施例1]
使用在从挤出机的上游侧开始的第一个料筒上具有上游侧供给口且在第九个料筒上具有下游侧供给口的l/d(挤出机的机筒的长度/挤出机的机筒的直径)＝48(料筒数：12)的双螺杆挤出机[zsk-26mc：科倍隆公司制造(德国)]。
在上述双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口到模头设定为250℃，将螺杆转速设定为250rpm，并将排出量设定为25kg/小时。
在该条件下，从上游侧供给口分别供给聚酰胺树脂(pa-4)80质量份、cui2质量份、kbr12质量份、褐煤酸钙6质量份，并进行熔融混炼，从而得到聚酰胺树脂组合物pa-mb。
对于所得到的聚酰胺树脂组合物pa-mb，对金属腐蚀性进行了评价，结果质量减少率为75ppm，且未观察到铜的析出。
[实施例2～5]、[比较例1、2]
使用在从挤出机的上游侧开始的第一个料筒上具有上游侧供给口且在第九个料筒上具有下游侧供给口的l/d(挤出机的机筒的长度/挤出机的机筒的直径)＝48(料筒数：12)的双螺杆挤出机[zsk-26mc：科倍隆公司制造(德国)]。
在上述双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口到模头设定为280℃，将螺杆转速设定为250rpm，并将排出量设定为25kg/小时。
在该条件下，按照下述表1的上栏所记载的比例，从上游侧供给口分别供给聚酰胺树脂(pa)、cui、kbr以及脂肪酸化合物，从下游侧供给口供给gf。
将这些物质进行熔融混炼，由此制造出聚酰胺树脂组合物的颗粒。
需要说明的是，在实施例5中，使用上述实施例1中制造的聚酰胺树脂组合物pa-mb，从上游侧供给口供给聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物pa-mb，从下游侧供给口供给gf。
将所得到的聚酰胺树脂组合物在上述熔融树脂温度和模具温度下进行成型，对耐热老化性、金属腐蚀性、铜析出和耐水解性进行评价。
将它们的评价(计数)结果示于下述表1中。
[表1]
对表1的看法进行说明。
热老化后的拉伸强度保持率越高，表示耐热老化性越优良。
此外，金属腐蚀试验的质量减少量越小，表示越有效地抑制金属腐蚀性。
另外，llc液浸渍后的强度保持率越高，表示耐水解性越优良。
如表1所示，在实施例2～5中，虽然所使用的氨基末端基多于羧基末端基的聚酰胺树脂的种类、脂肪酸化合物的酸值不同，但是得到了耐热老化性高、在金属腐蚀和铜析出的抑制方面均衡地优良的、热稳定性良好的聚酰胺树脂组合物。
在实施例2～5中，通过实施例2、3与实施例4的对比可知：(d)脂肪酸化合物的酸值为10mg/g以下时，金属腐蚀性、铜析出性特别优良。另外，对于将铜化合物和溴化物与(a-1)氨基末端基多于羧基末端基的聚酰胺树脂预先配合成母料的实施例5而言，可知金属腐蚀性、铜析出性特别优良、并且耐水解性优良。
另一方面，对于不含有作为(a-1)氨基末端基多于羧基末端基的聚酰胺树脂的(pa-2)、(pa-4)的比较例1和2而言，可知金属腐蚀性、铜析出性差。
根据上述可知，本发明的聚酰胺树脂组合物的耐热老化性优良，能够有效地抑制金属腐蚀，并且对于铜析出也可以得到显著的抑制效果。
产业实用性
本发明的聚酰胺树脂组合物作为汽车部件、各种电子部件等要求高水平的机械物性的成型品的材料具有产业实用性。