本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种适于天然橡胶的阻燃剂组合物及含有该阻燃剂组合物的天然橡胶。
背景技术：
近年来，随着高速铁路及城市轨道交通的快速发展，轨道交通车辆数量急剧增多。由于车辆内部空间封闭、可燃物相对较多而且集中，一旦发生火灾，火灾烟气迅速蔓延，并很快充满整个车厢，严重威胁人员生命和行车安全，容易酿成车毁人亡的惨剧，在社会上造成恶劣影响。因此，世界各国对轨道交通车辆可能发生的消防安全隐患不断提出更高的防范标准。关于轨道交通材料阻燃性的评价标准，目前国外主要有en45545:2013、bs6853:1999、din5510-2:2009，国内有tb/t3237-2010等。其中en45545:2013标准将逐渐取代bs6853:1999、nff16-101、din5510-2:2009、unicei11170-3等欧盟各国标准，未来有望成为欧洲国家统一通用的轨道车辆防火标准，预计也将成为我国的下一代标准。
en45545：2013标准对轨道车辆的各种材料都制定了防火要求。其中r9的要求明确规定，橡胶减振器应该满足一定的阻燃要求，即烟密度小于600，毒性指数citg小于1.5，最大平均热释放速率(marhe)小于90。
天然橡胶是由碳和氢元素组成的高分子材料，本身易燃。为了提高阻燃性能，必须添加阻燃剂，其功能是赋予基体材料难燃性、自熄性和消烟性。目前，常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、无机金属氢氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂、含磷阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯阻燃剂等。
卤系阻燃剂是前些年应用量最大的一类传统阻燃剂，主要是氯和溴的化合物，具有添加量小和阻燃效果显著的特点，但其燃烧时产生大量的烟雾、毒性物质和强腐蚀性物质，严重危害环境及人类健康。而且有报道称添加10份三氯溴甲烷对天然胶乳的力学性能伤害很大，使天然胶乳硫化胶膜的拉伸强度由23.2mpa降低到了5.6mpa(汤颖颖,等.橡胶阻燃研究进展[j].橡塑技术与装备.2013.39(7):5-11)。近年来，卤系阻燃剂已经较少使用。
金属氧化物作为橡胶的阻燃剂，可以提高橡胶的阻燃性能，并且在燃烧过程中不会产生对环境有害的物质，但是金属氧化物的添加会破坏橡胶基体的力学性能。
无机氢氧化物作为阻燃剂阻燃效率很低，在橡胶基体中添加量大时才能具有较好的阻燃效果，而且无机氢氧化物的填充会对橡胶材料的机械性能产生不利的影响。
含磷阻燃剂是近年来发展较快的一类阻燃剂，其环境友好，但是阻燃效率较低，尤其是对仅含有碳氢元素的聚合物基体。而且其对聚合物基体的物理机械性能影响比较大。
蒙脱土作为阻燃剂添加到橡胶中后，虽然可以提高橡胶基体的力学性能、热稳定性和成炭性，但是其对基体材料的阻燃性贡献不显著。
碳纳米管能有效改善橡胶的阻燃性，但是价格昂贵，难以实现碳纳米管阻燃橡胶的工业化生产。
可见，不同的阻燃剂对橡胶的力学性能影响不同，有的甚至会恶化橡胶的力学性能。
但是，为了保证列车，尤其是高速列车运行的安全，《200公里八轴客运电力机车用横向限位止挡型式试验大纲》中对橡胶减震器的物性要求为：硬度70±5；拉伸强度≥14mpa，拉断伸长率≥250％，压缩永久变形≤30％，70℃*96h热空气老化后拉伸强度保持率≥75％，拉断伸长率保持率≥75％。
现有技术中已经出现用于合成橡胶的阻燃剂组合物，如公开号为cn104761830a(公开日2015年7月8日)的中国发明专利申请，其公开了一种包含季戊四醇磷酸酯65～75％、铝酸锌15～25％、红磷3～7％、双季戊四醇3～7％的用于乙丙橡胶的无卤阻燃剂组合物。该乙丙橡胶组合物中不含填料。天然橡胶由于老化性能、强度和硬度等方面的不足，必须加入填料(如炭黑，陶土，氢氧化镁，氢氧化铝，硼酸锌等)以改善性能。如果将上述无卤阻燃剂组合物用于含有填料的天然橡胶中，填料会影响阻燃剂组合物的成炭，降低其阻燃作用，造成阻燃天然复合物的热释放速率和烟密度超标。
迄今为止，尚未见报道满足en45545标准的用于天然橡胶的阻燃剂组合物。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种用于天然橡胶减振器的阻燃剂组合物。添加了该阻燃剂组合物的天然橡胶，不仅烟密度、毒性指数以及最大平均热释放速率三个指标都能同时满足en45545：2013标准，还具有良好物理机械性能和加工性能。
为了实现上述技术效果，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于天然橡胶的阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包括三嗪成炭剂cfa、低熔点玻璃粉，硼酸三聚氰胺和红磷。
优选的，所述阻燃剂组合物由三嗪成炭剂cfa、低熔点玻璃粉，硼酸三聚氰胺和红磷组成。
优选的，所述阻燃剂组合物中，三嗪成炭剂cfa、低熔点玻璃粉，硼酸三聚氰胺和红磷的重量份为：
三嗪成炭剂cfa35-45重量份、低熔点玻璃粉28-42重量份，硼酸三聚氰胺20-26重量份和红磷1-3重量份。
更优选的，所述阻燃剂组合物中，三嗪成炭剂cfa、低熔点玻璃粉，硼酸三聚氰胺和红磷的重量份为：
三嗪成炭剂cfa37.5-42.5重量份、低熔点玻璃粉32.5-37.5重量份，硼酸三聚氰胺22-24重量份和红磷1.5-2.5重量份。
本发明的另一个目的在于提供上述阻燃剂组合物在制备阻燃天然橡胶中的应用。
本发明还有一个目的，在于提供一种阻燃天然橡胶组合物，以天然橡胶为基材，包括上述阻燃剂组合物。
优选的，天然橡胶和所述阻燃剂组合物的重量比为100:90-110；更优选为100:95-105。
优选的，所述阻燃天然橡胶组合物还包括补强剂。
优选的，以天然橡胶的重量为基准，所述补强剂的重量百分比为10％-25％，更优选为15％-22.5％。
优选的，所述补强剂为炭黑。
作为一个优选的实施方案，本发明提供一种阻燃天然橡胶组合物，原料由天然橡胶、上述阻燃剂组合物、炭黑、氧化锌、硬脂酸、硫磺、cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、tt(二硫化四甲基秋兰姆)、微晶蜡和4010na(n-(1-甲基乙基)-n’-苯基-1,4-苯二胺)构成；以天然橡胶的重量为基准，各组分的重量百分比为：
上述阻燃剂组合物90％-110％，炭黑10％-25％，氧化锌1％-10％、硬脂酸1％-3％、硫磺1％-3％、cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.2％-1.5％、tt(二硫化四甲基秋兰姆)0.1％-1.0％、微晶蜡1％-5％和4010na(n-(1-甲基乙基)-n’-苯基-1,4-苯二胺)1％-5％。
作为一个更优选的实施方案，本发明提供一种阻燃天然橡胶组合物，原料由天然橡胶、上述阻燃剂组合物、炭黑、氧化锌、硬脂酸、硫磺、cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、tt(二硫化四甲基秋兰姆)、微晶蜡和4010na(n-(1-甲基乙基)-n’-苯基-1,4-苯二胺)构成；以天然橡胶的重量为基准，各组分的重量百分比为：
上述阻燃剂组合物95％-105％，炭黑15％-22.5％，氧化锌3％-6％、硬脂酸1％-2％、硫磺2％-3％、cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0.5％-1％、tt(二硫化四甲基秋兰姆)0.2％-0.5％、微晶蜡2％-3％和4010na(n-(1-甲基乙基)-n’-苯基-1,4-苯二胺)2％-3％。
本发明另一个目的在于提供上述天然橡胶组合物的制备方法，采用混炼工艺，包括如下步骤：按配比称量好各组分；将天然橡胶投入密炼机，再投入除硫磺、tt(二硫化四甲基秋兰姆)和cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)外其他组分，混炼3-5分钟；再加入硫磺、tt(二硫化四甲基秋兰姆)和cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，混炼1-2分钟，出料；停放1-2天。
此外，本发明还有一个目的在于提供上述天然橡胶组合物，及采用上述制备方法制备得到的天然橡胶组合物在制备轨道交通车辆橡胶减振器中的应用。
本发明说明书中，所述“重量份”是指各组分之间的用量的相对配比关系，而非具体的质量(重量)单位。根据实际情况，1重量份可以是1g、1kg、或其它任意的质量数。一个组合物中，各原料的单位重量份表示的质量数是相同的。
天然橡胶由碳氢元素组成，是高不饱和聚合物，由于分子链中含有大量双键，且分子链堆积排列不紧密等原因，其平均热释放速率和烟密度远大于其他饱和度大的碳氢聚合物，如聚烯烃塑料等。因此实现天然橡胶的阻燃，尤其要满足平均热释放速率和烟密度两项指标，难度要远大于其他饱和度大的高分子聚合物。
本发明提供的阻燃剂组合物通过各组分的协同而发挥阻燃作用：当受热时，红磷作为酸源分解产生脱水剂，它能与成炭剂(低熔点玻璃粉与cfa)形成酯，酯然后脱水交联形成炭；硼酸三聚氰胺作为发泡剂释放大量的气体；最终形成致密泡沫炭层。该炭层既可阻止内层高分子聚物的进一步降解，又可阻止热源向高分子聚合物传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播；同时，炭层还能阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。因此泡沫炭层的厚度和紧密结实程度对阻燃性能影响至关重要。
阻燃元素含于酸源中，所以红磷虽然在本发明所述阻燃剂组合物中的用量占比小，但却是真正意义上的阻燃剂。红磷用量过少(如对比例1所示)和过大(如对比例2所示)，阻燃效果都不佳，均表现为烟密度和热释放速率远远超标。分析原因，可能是红磷用量过少，无法形成足够厚度的炭层；红磷用量多，则红磷自身燃烧产生大量热量，导致体系中的碳氢化合物的燃烧。因此本发明限定红磷在阻燃剂组合物中的用量为1-3重量份。
天然橡胶实际应用时，必须添加补强剂以改善性能。试验发现，本发明所述的阻燃剂组合物如果和白炭黑，陶土，硼酸锌，氢氧化铝，氢氧化镁等橡胶常用的补强剂并用，即使上述补强剂的量很少，橡胶组合物的烟密度或热释放速率也会大大超标。分析原因，可能是上述物质会破坏阻燃体系成炭，炭层一旦破坏，热、氧、小分子传导和扩散会加剧，促进燃烧。
发明人经过反复试验发现，炭黑是比较理想的补强剂。在适当的用量范围内，炭黑不仅提高体系的强度，也可以提高体系的耐老化性能；炭黑本身难燃，且燃烧过程中产生的自由基可以被炭黑俘获，起到稳定自由基的作用，因此炭黑也起到一定的阻燃作用。但炭黑用量过大(如对比例2所示)，烟密度及热释放速率反而急剧增大。原因可能是炭黑用量过大，会增加燃烧时熔体粘度，从而不利于发泡成炭。
本发明提供的含有所述阻燃剂组合物和炭黑的阻燃天然橡胶组合物，阻燃性完全符合en45545：2013中r9部分对轨道车辆橡胶减振器的要求——烟密度小于600，毒性指数citg小于1.5，最大平均热释放速率(marhe)小于90kw/m2。而且该阻燃天然橡胶组合物显示出优越的力学性能：硬度＝70±5邵a，拉伸强度＞14mpa，拉断伸长率＞400％，压缩永久变形＜30％，70℃*96h热老化后拉伸强度保持率＞95％，70℃*96h热老化后扯断伸长率保持率＞80％。
因此，本发明的阻燃天然橡胶组合物完全符合横向限位止挡减振器的各项性能要求。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。其中，部分原料购买情况如下：
天然橡胶，scr5，海南农垦橡胶工业公司产品；
炭黑，n330，卡博特公司产品；
cfa，黑龙江润特科技有限公司产品；
低熔点玻璃粉，威海三友化工科技有限公司产品；
硼酸三聚氰胺，江苏兴盛化工有限公司产品；
红磷，深圳京桥科技有限公司产品。
其他原料均为市售工业品。
下述实施例和对比例中出现的缩写符号的含义为：
cz：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，
tt：二硫化四甲基秋兰姆，
4010na：n-(1-甲基乙基)-n’-苯基-1,4-苯二胺。
下述实施例、对比例和试验例所涉及的天然橡胶组合物，均按照如下方法和工艺制备：
1)按配比称量好各组分；
2)先将天然橡胶投入密炼机，再投入除硫磺、tt和cz外其他组分，混炼3-5分钟；加入硫磺、tt和cz，混炼1-2分钟，出料。停放1-2天。
下述实施例和对比例制备的天然橡胶组合物的各个性能参数测定方法所依据的标准具体如下：
烟密度，毒性指数citg和热释放速率marhe依据en45545-2013测定；
拉伸强度、扯断伸长率按gb/t528测定；
硬度按gb/t531测定；
压缩永久变形按gb/t7759测定，条件70℃*24h,压缩25％；
热空气老化性能按gb/t3512测定，条件70℃*96h。
对比例1-2阻燃天然橡胶组合物
题述的阻燃天然橡胶组合物的原料配比及性能测定结果，见表1；其中1公斤＝1重量份。
实施例1-7阻燃天然橡胶组合物
各实施例所述的阻燃天然橡胶组合物的原料配比及性能测定结果，见表1；其中1公斤＝1重量份。
表1的性能测定结果显示，添加了本发明提供的特定配比的阻燃剂组合物的天然橡胶组合物阻燃性能好，烟密度、毒性指数、热释放速率等各项阻燃性能指标都低于en45545:2013中r9的要求；而且各实施例的阻燃天然橡胶组合物的强度高、伸长率大、抗老化性能好，压缩永久变形小，完全满足橡胶减振器的力学性能要求。因此，本发明的阻燃剂组合物能够显著提高天然橡胶的阻燃性能，同时还能增强天然橡胶基材的力学和机械性能。
对比例1和2的阻燃剂组合物，组成虽然与本发明的相同，但是各组分用量配比不同。即使基材和其它组分相同，按照相同的方法制备得到的含有阻燃剂的天然橡胶组合物，阻燃性能和力学性能均不及本发明的阻燃天然橡胶组合物。
表1实施例1-7和对比例1～2的原料组成和性能指标测定结果
试验例1补强剂对天然橡胶组合物阻燃和力学性能的影响
以实施例2阻燃剂组合物和天然橡胶组合物为基础，研究不同补强剂及炭黑不同用量时对体系阻燃性能的影响。
按照表2所示的原料组成准备各组分(1kg＝1重量份)，按照前述的方法制备成试样a-g，测定阻燃和力学性能指标，结果见表2。
表2试样a-g的原料组成和性能指标测定结果
表2的测定结果示出，在本发明组合物中分别添加白炭黑、陶土、氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌，即使10份，试样a-e的烟密度和热释放速率都出现了单项或双项超标；且与实施例2比较，试样a-e的力学性能，如拉伸强度和压缩永久变形都出现了下降。因此，为保证阻燃天然橡胶材料具备所述的阻燃性能，白炭黑、陶土、氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌都不适宜作为本发明阻燃天然橡胶组合物的补强剂。
表2还示出了，以炭黑为补强剂，但其用量过少或过多，同样会造成组合物的阻燃性能和力学性能的受损。因此，以天然橡胶的重量为基准，本发明优选炭黑的用量为10％-25％。
试验例2阻燃剂的比较
按照表3所示的原料配比准备各组分，制备成试样h和i，测定其阻燃和力学性能，结果见表3。
表3试样h和i的原料组成和性能测定结果
试样h和i所添加的阻燃剂组合物是公开号为cn104761830a(公开日2015年7月8日)的中国发明专利申请公开的用于乙丙橡胶的无卤阻燃剂组合物。虽然该组合物能够提升乙丙橡胶的阻燃性能，但是添加到天然橡胶中，无论是否有补强剂，天然橡胶组合物的阻燃性能指标都未能达到en45545：2013的要求；尤其是当天然橡胶组合物中没有炭黑作为补强剂时，试样i的力学性能极差，根本无法作为轨道列车减振器使用。
本试验例结果显示：上述现有技术公开的阻燃剂组合物不适用于天然橡胶。
总之，本发明提供了一种适用于天然橡胶的阻燃剂组合物，并进一步提供了含有该阻燃剂组合物的阻燃天然橡胶组合物。本发明的阻燃剂组合物添加到天然橡胶中，能够与橡胶基材很好地混合，赋予天然橡胶良好的阻燃性能，且能够提高橡胶基材的力学和机械性能，使本发明的阻燃天然橡胶组合物能够满足enen45545:2013的要求。