本发明涉及一种透明聚氨酯及其制备方法，更具体的涉及一种具有低表面能耐候透明聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯（pu）是一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的高分子材料，已广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。由于聚氨酯是由软段与硬段交替组成的两相嵌段共聚物，而其软硬段内部或热力学上的不相容使其分子结构产生微相分离，导致照射在聚氨酯表面上的光线发生分散而使聚氨酯材料不透明，因此，传统的聚氨酯多用于对透明性要求不高的领域。根据高聚物结构理论，结晶类聚合物由于晶区和非晶区折射率的不同多是不透明的，因此制备透明聚氨酯需要使其软段和硬度不结晶或控制其结晶的程度。
聚醚或聚酯多元醇是制备聚氨酯的主要原材料之一，透明聚氨酯多采用分子链间作用力较弱的聚醚多元醇制备，而聚酯多元醇由于内部具有极性较高的酯基，容易产生结晶，影响聚氨酯的透明性。然而，虽然聚醚类聚氨酯的透明性较好，但其内部软链段分子间的作用力较小，内聚强度较低，导致其机械强度较差。异氰酸酯是制备聚氨酯的另一重要的原材料，芳香族异氰酸酯可赋予聚氨酯优异的机械性能，但由于苯环的存在，使聚氨酯在使用的过程中泛黄，影响其透明性。
聚氨酯虽具有优异的物理机械性能，但其耐候性能远差于含氟聚合物材料。含氟聚合物由于氟原子的引入使其具有特殊的性能，氟原子半径小、极化率低、c-f键键长短且键能大等特点使氟聚合物免受外界光、氧、水及化学试剂等其他外界因素的直接作用，使其具有优异的热氧化稳定性、耐候性、低表面能、憎水性及防粘抗污等性能，是至今发现的耐候性最好的户外用材料。因此，将氟原子引入到聚氨酯内部可赋予聚氨酯材料一系列独特性能，如优异的耐候性能、疏水、疏油性能等。传统的含氟聚氨酯多采用小分子量的含氟二醇和异氰酸酯合成，其制备的聚氨酯具有较低的分子量、柔韧性和溶解性较差、易脆等缺点，限制了氟类聚氨酯的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术状况而提供一种具有低表面能耐候透明聚氨酯及其制备方法。本发明采用无规共聚的含氟聚酯多元醇和非芳香族族异氰酸酯为主要原料制备一种含氟聚氨酯，通过无规共聚的聚酯多元醇打破聚酯链段的结晶，将氟原子通过聚酯多元醇引入到聚氨酯，避免了直接采用小分子量的含氟二醇和异氰酸酯合成聚氨酯的缺点，且使用非芳香族异氰酸酯限制了芳香族异氰酸酯在使用过程中的黄变。利用本发明制备的聚氨酯除具有较好的机械性能，还具有高透光度、耐候性好、并具有良好的疏水疏油性能，可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域，具有重要的开发和应用价值。
一种具有低表面能耐候透明聚氨酯，包括如下两种组份：（a）包括相对分子质量范围在2000~4500，分子量分布为1.1~1.8的含氟羟基聚酯，其中含氟羟基聚酯由碳原子数在c4~c10范围内的脂肪族、脂环族二元酸中的至少一种或多种；由碳原子数在c3~c8范围内的脂肪族、脂环族二元醇中的至少一种或多种；且由氟原子数为5~20的一种或多种氟烷基二元醇通过溶剂共沸法缩聚而成；（b）多异氰酸酯组分由六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种组成；其中多异氰酸酯和含氟羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1；
一种具有低表面能耐候透明聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将含氟羟基聚酯和多异氰酸酯混合，并加入溶剂、二丁基二月桂酸锡催化剂，搅拌均匀，静置约20min后涂膜，并在80℃烘箱固化48h后完成制备步骤，且所述多异氰酸酯和羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1。
所述溶剂由芳香类、酯类、酮类溶剂中的一种或多种混合组成，其中溶剂的加入量为反应组份总质量的20%~50%；所述二丁基二月桂酸锡催化剂的加入量为反应组份总质量的0.5%~1.5%；其中反应组份总质量为羟基聚酯、多异氰酸酯、溶剂的质量和。
所述溶剂优选为二甲苯、环己酮、乙酸丁酯中的一种或多种。
所述含氟羟基聚酯通过溶剂共沸法制备：将二元酸、二元醇、氟烷基二元醇、聚酯催化剂、二甲苯混合，其中加入聚酯催化剂的量为加料总质量的0.1~0.5%，二甲苯的用量为加料总质量的5/100~20/100，所述加料总量是指二元酸、二元醇、氟烷基二元醇的质量和；在惰性气体保护下升温至130~150℃，然后逐步升温至230~250℃，总反应时间为9~11小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，将真空度由0.050mpa逐渐提高到0.095mpa，用时2～3小时，测树脂酸值小于1mgkoh/g，降温、出料；所述二元酸为碳原子数在c4~c10范围内的脂肪族、脂环族二元酸中的至少一种或多种；所述二元醇为碳原子数在c3~c8范围内的脂肪族、脂环族二元醇中的至少一种或多种；所述氟烷基二元醇为氟原子数在12~20范围内的一种或多种。
所述二元酸优选采用丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸中的一种或多种。
所述二元醇优选采用1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇中的一种或多种。
所述氟烷基二元醇优选采用1h，1h，10h，10h-全氟-1，10-癸二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇、1h,1h,2h,3h,3h-全氟壬烷-1,2-二醇、6-(全氟乙基)己醇中的一种或多种混合物。
所述聚酯催化剂为有机锡类化合物，优选采用单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡中的一种。
本发明的有益效果为：
利用本发明制备的低表面能耐候透明聚氨酯克服了传统聚氨酯光学透明性不理想、耐候性及疏水疏油性能差等缺点，并且具有较好的机械性能，其透光率≥85%（wgw光电雾度仪检测），表面能低至5.32mj/m2，制品在quv紫外加速老化四周后无粉化、龟裂，性能基本没有变化。本发明制备的聚氨酯可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域。
具体实施方式
以下结合实施例说明，但不限制本发明。
实施例1
本实施例的一种具有低表面能耐候透明聚氨酯及其制备方法，包括如下步骤：首先含氟羟基聚酯的合成：将计量的1,4-环己烷二甲酸（1,4-chda）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-chdm）、1,6-己二醇(hdo)、1h，1h，10h，10h-全氟-1，10-癸二醇、二丁基二月桂酸锡、二甲苯混合，其中加入催化剂的量为加料总质量的0.3%，二甲苯的用量为加料总质量的5/100，在氮气保护下升温至140℃，然后逐步升温至230℃，总反应时间为9.5小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，将真空度由0.050mpa逐渐提高到0.095mpa，用时约2.5小时测酸值小于1mgkoh/g（树脂）。降温、出料。含氟羟基聚酯的相对分子质量为2900，分子量分布为1.23，酸值为0.85koh/g。
将计量的含氟羟基聚酯和多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯三聚体（hdi三聚体））混合（多异氰酸酯和含氟羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1），并加入50%乙酸丁酯、1.0%二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌均匀，静置约20min后涂膜，并在80℃烘箱固化48h，室温下放置一周后完成制备步骤。
利用本实施例制备的具有低表面能耐候透明聚氨酯克服了传统聚氨酯透明性不理想、耐候性差等缺点，并且具有较好的机械性能，其透光率≥86%（wgw光电雾度仪检测），剪切强度≥27.5mpa(hg/t3839-2006)，表面能为8.32mj/m2，制品在quv紫外加速老化四周后无粉化、龟裂，性能基本没有变化。本实施例制备的聚氨酯可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域。
实施例2
本实施例的一种具有低表面能耐候透明聚氨酯及其制备方法，包括如下步骤：首先含氟羟基聚酯的合成：将计量的丁二酸、1,4-环己烷二甲酸（1,4-chda）、1,4-环己烷二甲醇（1,4-chdm）、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇、二丁基氧化锡、二甲苯混合，其中加入催化剂的量为加料总质量的0.1%，二甲苯的用量为加料总质量的8/100，在氮气保护下升温至130℃，然后逐步升温至240℃，总反应时间为9小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，将真空度由0.050mpa逐渐提高到0.095mpa，用时约2小时，测酸值小于1mgkoh/g（树脂）。降温、出料。含氟羟基聚酯的相对分子质量为2000，分子量分布为1.42，酸值为0.92koh/g。
将计量的含氟羟基聚酯和多异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（ipdi三聚体））混合（多异氰酸酯和含氟羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1），并加入20%二甲苯、0.5%二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌均匀，静置约20min后涂膜，并在80℃烘箱固化48h，室温下放置一周后完成制备步骤。
利用本实施例制备的具有低表面能耐候透明聚氨酯克服了传统聚氨酯透明性不理想、耐候性差等缺点，并且具有较好的机械性能，其透光率≥90%（wgw光电雾度仪检测），剪切强度≥25.0mpa(hg/t3839-2006)，表面能为6.53mj/m2，制品在quv紫外加速老化四周后无粉化、龟裂，性能基本没有变化。本实施例制备的聚氨酯可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域。
实施例3
本实施例的一种具有低表面能耐候透明聚氨酯及其制备方法，包括如下步骤：首先含氟羟基聚酯的合成：将计量的己二酸、1,4-环己烷二甲酸（1,4-chda）、壬二酸、1,4-环己烷二甲醇（1,4-chdm）、1,4-丁二醇、新戊二醇、1h,1h,2h,3h,3h-全氟壬烷-1,2-二醇、单丁基氧化锡、二甲苯混合，其中加入催化剂的量为加料总质量的0.4%，二甲苯的用量为加料总质量的10/100，在氮气保护下升温至130℃，然后逐步升温至230℃，总反应时间为9小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，将真空度由0.050mpa逐渐提高到0.095mpa，用时约2小时，测酸值小于1mgkoh/g（树脂）。降温、出料。含氟羟基聚酯的相对分子质量为3250，分子量分布为1.56，酸值为0.87koh/g。
将计量的含氟羟基聚酯和多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯缩二脲（hdi缩二脲）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（hdi三聚体）、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体（ipdi三聚体），其中hdi缩二脲、hdi三聚体、ipdi三聚体的质量为3:2:1）混合（多异氰酸酯和含氟羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1），并加入20%二甲苯和乙酸丁酯（二甲苯和乙酸丁酯质量比为2:1）、0.5%二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌均匀，静置约20min后涂膜，并在80℃烘箱固化48h，室温下放置一周后完成制备步骤。
利用本实施例制备的具有低表面能耐候透明聚氨酯克服了传统聚氨酯透明性不理想、耐候性差等缺点，并且具有较好的机械性能，其透光率≥92%（wgw光电雾度仪检测），剪切强度≥22.5mpa(hg/t3839-2006)，表面能为9.12mj/m2，制品在quv紫外加速老化四周后无粉化、龟裂，性能基本没有变化。本实施例制备的聚氨酯可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域。
实施例4
本实施例的一种具有低表面能耐候透明聚氨酯及其制备方法，包括如下步骤：首先含氟羟基聚酯的合成：将计量的戊二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇（1,4-chdm）、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,8-辛二醇、1h，1h，10h，10h-全氟-1，10-癸二醇、1h,1h,12h,12h-全氟-1,12-十二烷二醇、6-(全氟乙基)己醇、二丁基二月桂酸锡、二甲苯混合，其中加入催化剂的量为加料总质量的0.5%，二甲苯的用量为加料总质量的20/100，在氮气保护下升温至150℃，然后逐步升温至250℃，总反应时间为11小时，反应结束后，在真空下脱除溶剂，将真空度由0.050mpa逐渐提高到0.095mpa，用时约3小时，测酸值小于1mgkoh/g（树脂）。降温、出料。含氟羟基聚酯的相对分子质量为4500，分子量分布为1.80，酸值为0.88koh/g。
将计量的含氟羟基聚酯和多异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯缩二脲（hdi缩二脲））混合（多异氰酸酯和含氟羟基聚酯反应性基团的摩尔比为1.2:1），并加入30%二甲苯和环己酮（二甲苯和环己酮的质量比为1:1）、1.5%二丁基二月桂酸锡，室温下搅拌均匀，静置约20min后涂膜，并在80℃烘箱固化48h，室温下放置一周后完成制备步骤。
利用本实施例制备的具有低表面能耐候透明聚氨酯克服了传统聚氨酯透明性不理想、耐候性差等缺点，并且具有较好的机械性能，其透光率≥95%（wgw光电雾度仪检测），剪切强度≥30.0mpa(hg/t3839-2006)，表面能为15.2mj/m2，制品在quv紫外加速老化四周后无粉化、龟裂，性能基本没有变化。本实施例制备的聚氨酯可广泛应用于防腐防污涂料、低双折射要求的透明塑料器件和对耐候性能要求较高的领域。