本发明属于化学领域，具体涉及一种环保型pvc用复合稳定剂及其制备方法。
背景技术：
pvc是一类广泛用于建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等领域的通用塑料。近年来我国pvc工业呈现蓬勃发展态势，2009年国内生产量已达到2000万吨以上。pvc的最大缺点是热稳定性差。为了抑制pvc在加工过程中的降解，通常需要在pvc加工过程中加入热稳定剂。现有的pvc热稳定剂主要是铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、钡镉复合稳定剂、钙锌复合稳定剂等，目前用量最大的是具有强毒性的铅盐稳定剂。但是，随着环保意识的增强和各种法规的不断完善，铅盐稳定剂的应用逐步受到限制，企业对环保型pvc热稳定剂的开发表现出了强烈的兴趣。
目前，环保型pvc热稳定剂主要为有机锡稳定剂和钙锌复合稳定剂。其中，有机锡稳定剂有着卓越的稳定性和透明性，但成本高，应用受到很大限制，而钙锌复合稳定剂具有价格低廉、润滑性良好等优点，有着极广阔的发展前景，但目前市场上销售的钙锌复合稳定剂是以硬脂酸、月桂酸、油酸、异辛酸、苯甲酸等有机弱酸的钙/锌盐为主要成份，其稳定化效果与铅盐稳定剂相比仍存在较大差距，热稳定时间较短。近年来，国内外很多学者合成了一些新型钙锌复合物如环氧脂肪酸钙锌、甘油锌、非对称结构的钙盐、大分子高含锌化合物等，并以这类复合物为主要成份制备出了高效pvc热稳定剂，但这类稳定剂价格昂贵，发展前景也受到较大限制。因此，针对目前环保型pvc热稳定剂存在的价格高、热稳定性较差等不足，开发一种高效、低成本的环保型pvc热稳定剂十分必要。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种环保型pvc用复合稳定剂；(2)提供一种环保型pvc的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种环保型pvc用复合稳定剂，所述复合稳定剂按质量份计，由主稳定剂20～60份和辅助稳定剂40～80份组成，所述主稳定剂由顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐、顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)、顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)组成；所述顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐的结构式如式ⅰ所示；所述顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的结构式如式ⅱ所示；所述顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)的结构式如式ⅲ所示；所述顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的结构式如式ⅳ所示；
进一步，按质量份数计，所述辅助稳定剂由10～25份组分a、5～20份组分b、5～20份组分c和10～25份组分d组成；
所述组分a为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷或辛酰苯甲酰甲烷中的一种或多种；
所述组分b为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧向日葵油、合成植物酯或柠檬酸酯类中的一种或多种；
所述组分c为季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇或乳糖醇中的一种或多种；
所述组分d为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、硬脂酸钙、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌或碱式碳酸锌中的一种或多种。
2、一种环保型pvc用复合稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：将有机弱酸和含有强碱的乙醇溶液混合后在40～50℃下反应1h后，再加入相转移催化剂和环氧氯丙烷，升温至80～90℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：将有机弱酸、环氧氯丙烷和水混合后加入相转移催化剂，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
步骤a和步骤b中，所述有机弱酸为顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐中的一种；
(2)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为20～60:40～80混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
进一步，步骤a中，所述有机弱酸和所述强碱的摩尔比为1:2.4。
进一步，步骤a中，所述有机弱酸和所述环氧氯丙烷的摩尔比为1:1～2.4。
进一步，步骤a中，所述强碱为koh或naoh中的一种。
进一步，步骤a中，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.1～3wt％。
进一步，步骤b中，所述有机弱酸、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:1～4:2～6。
进一步，步骤b中，所述相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为0.1～5wt％。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种环保型pvc用复合稳定剂及其制备方法，该方法简便易行，且原料价廉易得，产率高，成本低，无毒环保。制备的复合稳定剂无毒、环保且具有良好热稳定效果，能够适用于多种牌号的pvc软、硬制品，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备一种环保型pvc用复合稳定剂
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸与koh的摩尔比1：2.4将顺丁烯二酸和含有koh的乙醇溶液混合后在40℃下反应1h后，再加入1.2wt％十六烷基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷，此时顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.4，升温至88℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物，产率达96％以上；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:2:4将顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水混合后加入1.2wt％十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物，产率达95％以上；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
(2)制备辅助稳定剂
所述辅助稳定剂由15份硬脂酰苯甲酰甲烷和异戊酰苯甲酰甲烷的混合物，5份环氧大豆油，10份季戊四醇、二季戊四醇和聚乙烯醇的混合物和25份碳酸氢钙、硬脂酸钙、氧化锌和氢氧化锌的混合物组成；
(3)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为20:80混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
将本实施例制得环保型pvc用复合稳定剂与pvc树脂按重量比为9:91混合后，在温度为190℃条件下用haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于28分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于200分钟。
实施例2
制备一种环保型pvc用复合稳定剂
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸酐与koh的摩尔比1：2.4将顺丁烯二酸酐和含有koh的乙醇溶液混合后在45℃下反应1h后，再加入2.3wt％十六烷基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷，此时顺丁烯二酸酐和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1，升温至90℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物，产率达98％以上；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸酐、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:3:5将顺丁烯二酸酐、环氧氯丙烷和水混合后加入2.5wt％十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物，产率达96％以上；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
(2)制备辅助稳定剂
所述辅助稳定剂由10份二苯甲酰甲烷，15份环氧脂肪酸甲酯和合成植物酯的混合物，5份木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇和乳糖醇的混合物和15份碳酸钙、碱式碳酸锌和氢氧化锌的混合物组成；
(3)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为50:50混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
将本实施例制得环保型pvc用复合稳定剂与pvc树脂按重量比为8:92混合后，在温度为190℃条件下用haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于27分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于180分钟。
实施例3
制备一种环保型pvc用复合稳定剂
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸与naoh的摩尔比1：2.4将顺丁烯二酸和含有naoh的乙醇溶液混合后在40℃下反应1h后，再加入0.8wt％十六烷基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷，此时顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2，升温至85℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物，产率达97％以上；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:4:6将顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水混合后加入0.1％十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物，产率达95％以上；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
(2)制备辅助稳定剂
所述辅助稳定剂由15份辛酰苯甲酰甲烷，10份环氧向日葵油和柠檬酸酯类的混合物，10份卡必醇、山梨醇和甘露糖醇的混合物和15份为氧化钙、氢氧化钙、碳酸锌和硬脂酸锌的混合物组成；
(3)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为40:60混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
将本实施例制得环保型pvc用复合稳定剂与pvc树脂按重量比为10:90混合后，在温度为190℃条件下用haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于30分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于220分钟。
实施例4
制备一种环保型pvc用复合稳定剂
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸酐与koh的摩尔比1：2.4将顺丁烯二酸酐和含有koh的乙醇溶液混合后在45℃下反应1h后，再加入3wt％十六烷基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷，此时顺丁烯二酸酐和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.8，升温至80℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物，产率达96％以上；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸酐、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:3:3将顺丁烯二酸酐、环氧氯丙烷和水混合后加入3.6wt％十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物，产率达94％以上；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
(2)制备辅助稳定剂
所述辅助稳定剂由20份二苯甲酰甲烷和辛酰苯甲酰甲烷的混合物，5份为环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯的混合物，15份四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇和山梨醇的混合物和10份氢氧化锌、碳酸氢钙、硬脂酸钙和碱式碳酸锌的混合物组成；
(3)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为30:70混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
将本实施例制得环保型pvc用复合稳定剂与pvc树脂按重量比为7:93混合后，在温度为190℃条件下用haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于26分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于175分钟。
实施例5
制备一种环保型pvc用复合稳定剂
(1)制备主稳定剂，包括如下步骤；
a、制备顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸与naoh的摩尔比1：2.4将顺丁烯二酸和含有naoh的乙醇溶液混合后在50℃下反应1h后，再加入0.1wt％十六烷基三甲基溴化铵和环氧氯丙烷，此时顺丁烯二酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2.4，升温至83℃下反应2.5h，去除乙醇和未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物，产率达97％以上；
b、制备顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物：按顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水的摩尔比为1:1:2将顺丁烯二酸、环氧氯丙烷和水混合后加入5wt％十六烷基三甲基溴化铵，在95℃下反应至ph值小于1，去除未参与反应的环氧氯丙烷后制得顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物，产率达96％以上；
c、混合：将步骤a中制备的顺丁烯二酸单(2，3-环氧丙酯)盐和顺丁烯二酸双(2，3-环氧丙酯)的混合物与步骤b中制备的顺丁烯二酸单(2-羟基-3-氯丙酯)和顺丁烯二酸双(2-羟基-3-氯丙酯)的混合物混合后，制得主稳定剂；
(2)制备辅助稳定剂
所述辅助稳定剂由25份异戊酰苯甲酰甲烷，20份环氧向日葵油、合成植物酯和柠檬酸酯类的混合物，20份四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、木糖醇和麦芽糖醇的混合物和25份氧化钙、碳酸钙硬脂酸锌和氢氧化锌的混合物组成；
(3)辅助稳定剂的复配：按质量份数计，将步骤(1)中制备的主稳定剂和辅助稳定剂按用量比为60:40混合，制得环保型pvc用复合稳定剂。
将本实施例制得环保型pvc用复合稳定剂与pvc树脂按重量比为8:92混合后，在温度为190℃条件下用haake流变仪密炼测试的动态稳定时间不低于28分钟，静态刚果红实验测试的静态稳定时间不低于185分钟。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。