一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法。

背景技术：

形状记忆高分子材料是一种新型智能材料，在外界环境的激励下，能从一个临时的形状恢复到永久形状。形状记忆高分子材料有很多优点，例如：能承受很大的变形、易于合成以及轻便等等。因此，这类材料有非常广阔的应用空间，比如，用于石油工程的封闭器，航空工程的可展开结构和生物医疗器件。当前被广泛研究的形状记忆高分子的形状记忆的机理是玻璃态转变。这类材料在高温是橡胶态，易于实现大变形，而在低温，处于难以变形的玻璃态。在一个典型的形状记忆的过程中，高分子材料在高温下形成一个临时的形状，然后降到低温固定临时形状，最后加热到高温实现形状恢复。

此外，多种实验技术也同时被开发和应用于测量高聚物的热力学性质和形状记忆功能，其中包含：动态模量测量，体积测量，差示扫描量热法，准静态的应力应变测量，应力或者应变控制形状记忆恢复等。通过以上实验，研究者发现除了化学成分影响高聚物的形状记忆效应，其变形条件也影响形状记忆效应，如，形状记忆区间直接与变形温度直接相关,加载速率与变形温度对形状记忆效应有等效的效果，较低的加载速率与较高的变形温度对形状记忆功能有相同的影响效果。因此可以通过变形速率或者变形温度控制形状记忆功能。

基于不同的应用要求，实践中需要采用具备不同形状记忆区间的形状记忆聚合物。如，用于生物医疗器械的形状记忆材料的理想形状区间需要接近于人体体温；航空工程则需要在超高温(高于150℃)能实现现状恢复的形状记忆高聚物。同时，实际应用对形状记忆区间的温度范围做出了要求，例如，用于血管支架的形状记忆材料需要在短时间内实现形状记忆恢复，因此需要较窄的现状记忆区间，而作为可降解的骨骼铆钉材料，为了实现缓慢恢复的要求，形状记忆功能需要保持长时间的功能，因此需要较宽的形状记忆区间。实际应用的特殊性对高分子聚合物的形状记忆性能提出了很大的要求。不同领域中，实际应用的环境需要形状记忆聚合物有不同的形状恢复温度区间和不同的形状恢复速度。而传统的调整形状记忆温度区间的方法相对繁复，一般来说，我们通过调整高聚物的化学成分来调整形状记忆温度区间或者改变应用过程中的机械作用力来调节。改变高聚物的化学成分需要不停地尝试最后达到实际应用的要求，需要不停的调整成分的配比并对形成的高聚物进行相关测试以找到最合适的高聚物，过程复杂具有偶然性；改变应用过程中的机械作用力则对实际应用的环境要求很高，实际应用中不一定能够达到要求。因此，需要一种可以通过简易并有效的方法调节形状记忆行为的高聚物。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明针对现有的形状记忆高聚物调节形状记忆行为的方法复杂，只能通过不停的调整高聚物的化学成分得到符合要求的形状记忆高聚物，或者改变加载速率来调节高聚物的模量和形状记忆行为，提出一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法，并对这种高聚物进行力学分析和稳定性分析以更好的认识和利用这种材料。这种高聚物不仅仅可以通过改变高聚物的配比，变形条件等传统手段来调节形状记忆行为，还可以改变高聚物浸入异丙醇的时间来调节高聚物的模量和形状记忆行为，简单有效，为实际应用提供了新的材料和新的思路。

技术方案：一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法，所述制备方法步骤如下：

(1)将丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同时加入光引发剂形成混合溶液，将所述混合溶液注入两片玻璃片之间后放在紫外灯下照射，待高聚物成型后，放入恒温箱中稳定；

(2)将所述步骤(1)制备的高聚物浸入异丙醇溶液，浸入时间越长，初始恢复温度和最终恢复温度越低，取出浸泡后的高聚物用铝箔密封后于室温下放置，最终完成样品制备。

作为优选，所述步骤(1)中光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

作为优选，所述步骤(1)中紫外灯的波长为320～380nm。

进一步的，所述步骤(1)中紫外灯的波长为365nm。

作为优选，所述步骤(1)中丙烯酸叔丁酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为40～49:1～10:0.05。

进一步的，所述步骤(1)中丙烯酸叔丁酯，聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为49:1:0.05。

作为优选，所述步骤(2)中高聚物浸入异丙醇溶液的时间为0～12h。

作为优选，取出浸泡后的高聚物用铝箔密封包裹于室温下放置至少4天。

进一步的，取出浸泡后的高聚物用铝箔密封包裹于室温下放置4天。

有益效果：本发明为高聚物结合异丙醇溶剂形成新的高聚物，通过改变高聚物浸入异丙醇的时间来调控溶剂-高聚物体系，并进行动态温度扫描与形状记忆行为测试来检测该材料的性能。该发明的特点是该材料不仅仅可以通过改变高聚物的配比或变形条件来调节高聚物的模量和形状记忆行为，还可以通过改变高聚物浸入异丙醇的时间来调结聚合物的模量和形状记忆行为(将高聚物进行浸泡处理浸入溶剂中2h，得到的高聚物的形状记忆温度区间向低温平移了80℃，而传统方法中，通过改变高聚物配比的方法需要繁复的尝试和测试，通过改变变性条件的方法则无法达到这么大的调控范围)。本发明提供的结合溶剂调节形状记忆行为的聚合物可以通过多种方法调节形状记忆区间来符合实际应用的要求，不仅可以使用传统的调节方法更可以通过改变高聚物浸入溶剂的时间来调节形状记忆行为，具有重要的理论意义和实际效应。同时，本发明对这种可以通过溶剂调控形状记忆行为的高聚物进行了力学分析和稳定性分析，更深层次的认识这种材料，更有利于这种材料的实际应用。

附图说明

图1为本发明所述方法的工艺流程图；

图2为干燥聚合物浸入异丙醇不同时长的溶胀率；

图3为经过不同浸入时间处理的高聚物的模量与时间的关系图；

图4为形状记忆行为的初始形变温度和最终形变温度的计算示意图，浸泡处理中浸入溶剂的时间为10min；

图5为经过不同浸入时间处理的高聚物的形状记忆行为对比图；

图6为样品浸入溶剂不同时间(0min，10min，30min，1h，2h)对形状记忆行为的开始恢复温度的影响；

图7为样品浸入溶剂不同时间(0min，10min，30min，1h，2h)对形状记忆行为的最终恢复温度的影响；

图8为浸入异丙醇时间为10min，曝露在空气中不同时间后的高聚物形状记忆行为对比图；

图9为浸入异丙醇时间为10min，曝露在空气中不同时间后的高聚物形状记忆行为对比图；

图10为经过浸泡处理(浸泡处理中浸入溶液的时间为10min)的样品曝露在常温环境下不同时间对形状记忆行为的初始恢复温度的影响；

图11为经过浸泡处理(浸泡处理中浸入溶液的时间为1h)的样品曝露在常温环境下不同时间对形状记忆行为的最终恢复温度的影响；

图12为经过浸泡处理(浸泡处理中浸入溶液的时间为1h)的样品曝露在常温环境下不同时间对形状记忆行为的初始恢复温度的影响；

图13为经过浸泡处理(浸泡处理中浸入溶液的时间为1h)的样品曝露在常温环境下不同时间对形状记忆行为的最终恢复温度的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1

一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法，所述制备方法步骤如下：

(1)合成高聚物：将丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同时加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为40:1:0.05。将所述混合溶液注入两片间距为1mm的玻璃片之间后放在紫外灯下照射20min，紫外灯的波长为320nm。待高聚物成型后，放入恒温箱中50℃稳定1h；

(2)将所述步骤(1)制备的高聚物浸入异丙醇0～12h，浸入时间越长，初始恢复温度和最终恢复温度越低，取出浸泡后的高聚物用铝箔密封后于室温下放置，最终完成样品制备。

实施例2

一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法，所述制备方法步骤如下：

(1)合成高聚物：将丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同时加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为49:10:0.05。将所述混合溶液注入两片间距为1mm的玻璃片之间后放在紫外灯下照射20min，紫外灯的波长为380nm。待高聚物成型后，放入恒温箱中65℃稳定1h；

(2)将所述步骤(1)制备的高聚物浸入异丙醇0～12h，浸入时间越长，初始恢复温度和最终恢复温度越低，取出浸泡后的高聚物用铝箔密封后于室温下放置，最终完成样品制备。

实施例3

一种可调控形状记忆效应的高聚物的制备方法，所述制备方法如下：

(1)合成高聚物：将丙烯酸叔丁酯和聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯混合，同时加入光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮形成混合溶液，丙烯酸叔丁酯、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯和光引发剂的质量比为49:1:0.05。将所述混合溶液注入两片间距为1mm的玻璃片之间放入紫外灯下照射20min，紫外灯的波长为365nm。待高聚物成型，放入恒温箱中60℃恒温1小时确保完全聚合。

(2)对高聚物进行溶胀率测试：将10*10*1mm³的干燥高聚物，称重记为m0，浸入异丙醇溶剂中不同时间(5min～4d不等)，并记录下浸泡后的重量m(t)，计算出各个时刻的溶胀率，溶胀率计算公式为：sω＝(m(t)-m0)/m0。计算结果参照图2。图2显示高聚物浸入异丙醇溶剂中不同时间后高聚物吸收溶剂的程度，浸入溶剂的时间越长，高聚物吸收的溶剂越多，溶胀率越高。该数据用于和分析浸入时间对高聚物形状记忆行为的影响。

(3)对合成的高聚物进行异丙醇浸泡处理：

将20*6*1mm³的干燥聚合物浸入异丙醇不同时间，时间长度为5min，10min，30min，1h，2h。经过不同时间的浸泡后，将浸泡后的高聚物取出并用铝箔包裹，在室温环境下放置四天确保溶剂能够均匀扩散到高聚物中。

(4)对浸泡处理后的高聚物进行动态温度扫描：

本实施例中，动态温度扫描实验在dmaq800仪器中进行。将经过不同时间浸泡处理的样品在-60℃的环境中保温10min，接着以2℃/min的升温速度加热到80℃并经行扫描。这里采用的动态应变为0.2％，频率为1hz。图3为经过各个不同时间浸泡处理的高聚物以及干燥高聚物的模量图。图中可以看出浸入溶液时间的长度对高聚物的玻璃态转变区域有很大影响，浸入时间越久，玻璃态转变起始温度越低，整个玻璃态转变区域向更低的温度移动。

(5)经过浸泡处理后的高聚物进行形状记忆性能测试并与干燥样品的形状记忆性能对比：本实施例中，形状记忆行为测试在dmaq800仪器中进行。25℃环境中，对各个经过不同浸泡时间处理的高聚物施加速度为1n/min的恒定变速力1min，随后保温1min，接着以5℃/min的速度降温至-60℃，卸载施加的力，最后以2℃/min的速度上升至70℃。用于对比的未经过浸泡处理的高聚物，由于受仪器量程的限制，设置的加载温度为40℃，卸载温度为0℃，荷载速度为5n/min，加载目标为15n。实际应用中我们比较关注高聚物的形状恢复性能，因此在测试过程中，我们主要研究形状恢复的过程。以样品的长度来计算应变，各个时间点的应变的定义为：ε＝(l(t)-l0)/(lu-l0)。l0为式样样品初始长度，l(t)为t时刻样品的长度，lu为卸载后的样品长度。在一个完整的形状恢复过程中，εmax＝1，εmin＝0。

数据处理过程中，为了更好的定义形状记忆行为，本发明采取如下方法来确定一个完整的形状恢复过程中的初始恢复温度(恢复行为刚开始的温度)和最终恢复温度(样品恢复到最初状态的温度)：参照图4，取浸泡处理时间为10min的高聚物，数据处理过程中，取应变为0.2和0.8之间的数据进行直线拟合，拟合出的直线与y＝εmax和y＝εmin的交点对应的温度即为样品恢复原来形状过程中的初始恢复温度和最终恢复温度，浸泡处理时间为0min、5min、30min、1h、和2h的高聚物的形状记忆行为的初始恢复温度和最终恢复温度的计算方法以此类推。计算结果如表1。

表1浸泡处理时间不同的高聚物形状记忆行为的初始恢复温度和最终恢复温度

图5为未经过浸泡处理的高聚物和经过浸泡处理的高聚物的形状记忆恢复过程图，图中可以看出形状记忆温度区间随着样品浸入溶液时间的增长有向低温移动的趋势，且变化趋势很明显，浸入溶剂2h，形状记忆温度区间向低温移动80℃左右。由此可见，可以通过调节高聚物浸入溶剂时间的长短来调控形状记忆温度区间。图6为浸泡处理不同时间(0min，10min，30min，1h，2h)的高聚物对形状记忆行为的初始恢复温度的影响，初始恢复温度从48℃降至-27℃。图7为浸泡处理不同时间(5min，10min，30min，1h，2h)的高聚物对形状记忆行为的最终恢复温度的影响，最终变形温度从65℃降至-10℃。由此可见，样品浸入溶剂时间的增长导致了恢复过程初始恢复温度和最终恢复温度的降低，使得该高聚物的形状记忆温度区间有一个广泛的调控范围，来适应实际应用的要求。

(6)对浸泡处理后的高聚物进行稳定性分析：

稳定性分析目的为测试经过浸泡处理的高聚物的稳定性。将经过浸泡处理的样品曝露在空气室温中1天或7天，再对样品进行步骤(5)的形状记忆性能测试。图8、图9和图10为浸泡时间为10min的高聚物在曝露在空气中0天，1天，7天后的形状记忆行为以及形状恢复过程中的初始恢复温度和最终恢复温度。图11、图12和图13为浸泡时间为60min的高聚物在曝露在空气中0天，1天，7天后的形状记忆忆行为以及形状恢复过程中的初始恢复温度和最终恢复温度。从图中可以看出经过同样浸泡处理的样品放置在空气中的时间越久，其形状记忆温度区间越有向高温处移动的趋势但幅度不大，形状恢复过程的初始恢复温度和最终恢复温度都有所升高，随着曝露在空气中的时间变久，高聚物趋于稳定，其形状记忆温度区间趋于稳定。