本发明涉及一种塑料及其制备方法，尤其涉及一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料及其加工方法。
背景技术：
：目前，汽车等外观件大部分采用油漆进行喷涂处理，这导致了大量的vocs的排放，对环境、生产员工、消费者的健康都有很大的危害。免喷涂塑料是将材料技术和颜色技术结合，通过控制塑料基材和特殊效果色粉(如铝粉、珠光粉)之间的相互作用，从而实现各种靓丽的外观效果，这种免喷涂塑料产品环保效果好。多种树脂均可以用来制造免喷涂材料，包括常见的各种工程塑料和通用塑料。聚丙烯是最为重要的通用聚合物材料之一，但是最突出的缺点就是缺口冲击强度低，在低温或高应变速率下，脆性尤为突出。碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量，可以将碳纳米管作为复合材料的增强体。但是碳纳米管具有很大的长径比，易于弯曲缠结和团聚，提高碳纳米管在聚合物中的分散性，对聚合物性能的提高有着至关重要的影响。此外，通过熔融共混的方式将无机刚性粒子填充到聚合物中，也能使聚合物的力学性能、热学性能及其它性能得以改善。本发明采用植物纤维粉与聚丙烯形成复合材料，优化了植物纤维粉的预处理工艺，添加了改性的碳纳米管和改性的氧化锌，加工得到的免喷涂聚丙烯复合材料具有优良的力学性能和耐划伤性能。技术实现要素：针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题之一是用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法。本发明所要解决的技术问题之二是用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料。本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将植物纤维粉与2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌6-10h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率400-800w、微波温度60-80℃的微波炉内微波处理3-10min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥3-5h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将预处理的植物纤维粉、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、金属颜料、耐划伤剂、抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75-85rpm，搅拌时间30-40min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160-175℃，压缩段170-185℃，机头温度195-210℃，口模温度182-195℃。一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20-30重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌6-10h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率400-800w、微波温度60-80℃的微波炉内微波处理3-10min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥3-5h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将12-18重量份预处理的植物纤维粉、50-70重量份的聚丙烯、3-8重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1-3重量份的金属颜料、0.1-0.3重量份的耐划伤剂、0.2-0.8重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75-85rpm，搅拌时间30-40min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160-175℃，压缩段170-185℃，机头温度195-210℃，口模温度182-195℃。一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20-30重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌6-10h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率400-800w、微波温度60-80℃的微波炉内微波处理3-10min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥3-5h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将3-6重量份的碳纳米管加入到50重量份的质量分数为35％的双氧水中，在30℃下以400rpm的转速搅拌3-4h后，以2000-5000rpm的转速离心40-60min，离心后去掉液体，将固体与2-5重量份的乙酸、0.5-2重量份的改性剂、80-120重量份的水混合均匀，在60℃下以400rpm的转速搅拌3-4h，然后再次以2000-5000rpm的转速离心40-60min，离心后去掉液体，用水将固体洗涤至中性，在50℃下真空干燥3-5h，得到改性的碳纳米管；所述的改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵和/或壳聚糖；(4)将12-18重量份预处理的植物纤维粉、50-70重量份的聚丙烯、0.2-1重量份改性的碳纳米管、3-8重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1-3重量份的金属颜料、0.1-0.3重量份的耐划伤剂、0.2-0.8重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75-85rpm，搅拌时间30-40min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160-175℃，压缩段170-185℃，机头温度195-210℃，口模温度182-195℃。一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20-30重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌6-10h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率400-800w、微波温度60-80℃的微波炉内微波处理3-10min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥3-5h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将3-6重量份的碳纳米管加入到50重量份的质量分数为35％的双氧水中，在30℃下以400rpm的转速搅拌3-4h后，以2000-5000rpm的转速离心40-60min，离心后去掉液体，将固体与2-5重量份的乙酸、0.5-2重量份的改性剂、80-120重量份的水混合均匀，在60℃下以400rpm的转速搅拌3-4h，然后再次以2000-5000rpm的转速离心40-60min，离心后去掉液体，用水将固体洗涤至中性，在50℃下真空干燥3-5h，得到改性的碳纳米管；所述的改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵和/或壳聚糖；(4)将12-15重量份的硅烷偶联剂与60重量份乙醇混合均匀后，与3-6重量份的氧化锌在混合搅拌机中以500-800rpm的转速搅拌50min，然后在50℃下真空干燥30min，干燥后研磨15min，得到改性的氧化锌；(5)将12-18重量份预处理的植物纤维粉、50-70重量份的聚丙烯、0.2-1重量份改性的碳纳米管、0.2-1重量份改性的氧化锌、3-8重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1-3重量份的金属颜料、0.1-0.3重量份的耐划伤剂、0.2-0.8重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75-85rpm，搅拌时间30-40min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160-175℃，压缩段170-185℃，机头温度195-210℃，口模温度182-195℃。优选地，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂g570。优选地，所述的植物纤维粉为杉木粉和/或松木粉。优选地，所述的金属颜料为金属铝粉。优选地，所述的耐划伤剂为硅酮粉。优选地，所述的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂。本发明还提供用上述方法加工而成的用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料。本发明所述用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料，优化了生产工艺，添加了改性的碳纳米管和改性的氧化锌，加工得到的免喷涂聚丙烯复合材料，颜色亮丽，质感高端，同时具有优良的力学性能和耐划伤性能，绿色环保，特别适用于对耐刮擦和强度要求较高的汽车外饰件。具体实施方式拉伸强度测试：按iso527对制备的汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料进行拉伸强度测试，样条尺寸：150mm×10mm×4mm，最大拉伸测试速率2mm/min，标距50mm。断裂伸长率测试：按iso527对制备的汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料进行断裂伸长率测试。样条尺寸：150mm×10mm×4mm，最大拉伸测试速率2mm/min，标距50mm。弯曲强度测试：按iso178对制备的汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料进行弯曲强度测试。样条尺寸：80mm×10mm×4mm，测试速率2mm/min。抗刮性能测试：按gmw14688对制备的汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料进行耐刮性能测试，采用网格刮擦试验法，刮擦头为钢制球形、直径为1mm，刮擦速度100mm/s，刮擦间距为3mm。实施例中各原料介绍：pp树脂，采用中国石化扬子石油化工有限公司提供的牌号为r503的聚丙烯树脂。杉木粉：采用德清林牌木粉有限公司提供的杉木粉，粒径80目。松木粉：采用临安市明珠竹木粉有限公司提供的松木粉，粒径80目。碳酸钾：cas号：584-08-7，由南京化学试剂股份有限公司。氢氧化钠：cas号：1310-73-2，由南京化学试剂股份有限公司。双氧水：采用广州市新诣化工有限公司提供的质量分数为35％的双氧水。乙酸：cas号：367-64-6，由金锦乐化学有限公司提供。聚二烯丙基二甲基氯化铵：采用郑州杰克斯化工有限公司提供的纯度为98％的聚二烯丙基二甲基氯化铵。壳聚糖：采用杭州鼎燕化工有限公司提供的纯度为95％的壳聚糖。氧化锌：采用南京天行新材料有限公司提供的氧化锌，粒径30nm。乙醇：cas号：64-17-5，由南京盛庆和化工有限公司提供。硅烷偶联剂g570：cas号：2530-85-0，由上海吉来德新材料科技有限公司提供。碳纳米管，直径10-30nm长度1-10μm，由杭州大阳化工有限公司提供。马来酸酐接枝聚丙烯：接枝率：0.5％-2％，由广州谦叁化工科技有限公司提供。金属铝粉：采用银元型片状铝粉，由长沙天九金属材料有限公司提供，粒径70μm。硅酮粉：采用东莞市山一塑化有限公司提供的sy-306a型硅酮粉。抗氧剂1222：cas号：976-56-7，由杭州杰恒化工有限公司提供。实施例1一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌8h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率500w、微波温度70℃的微波炉内微波处理6min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥4h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将14重量份预处理的植物纤维粉、60重量份的聚丙烯、3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1重量份的金属颜料、0.2重量份的耐划伤剂、0.3重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75rpm，搅拌时间30min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160℃，压缩段170℃，机头温度195℃，口模温度182℃。其中，所述的植物纤维粉由杉木粉和松木粉按质量比为1:1混合而成，所述的金属颜料为银元型片状铝粉，所述的耐划伤剂为硅酮粉，所述抗氧剂为抗氧剂1222。对比例1一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20重量份的植物纤维粉与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率500w、微波温度70℃的微波炉内微波处理6min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥4h，得到预处理的植物纤维粉；(2)将14重量份预处理的植物纤维粉、60重量份的聚丙烯、3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1重量份的金属颜料、0.2重量份的耐划伤剂、0.3重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75rpm，搅拌时间30min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160℃，压缩段170℃，机头温度195℃，口模温度182℃。其中，所述的植物纤维粉由杉木粉和松木粉按质量比为1:1混合而成，所述的金属颜料为银元型片状铝粉，所述的耐划伤剂为硅酮粉，所述抗氧剂为抗氧剂1222。实施例2一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌8h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率500w、微波温度70℃的微波炉内微波处理6min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥4h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将5重量份的碳纳米管加入到50重量份的质量分数为35％的双氧水中，在30℃下以400rpm的转速搅拌3h后，以3000rpm的转速离心50min，离心后去掉液体，将固体与3重量份的乙酸、1重量份的改性剂、80重量份的水混合均匀，在60℃下以400rpm的转速搅拌4h，然后再次以3000rpm的转速离心50min，离心后去掉液体，用水将固体洗涤至中性，在50℃下真空干燥5h，得到改性的碳纳米管；所述的改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵；(4)将14重量份预处理的植物纤维粉、60重量份的聚丙烯、0.5重量份改性的碳纳米管、3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1重量份的金属颜料、0.2重量份的耐划伤剂、0.3重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75rpm，搅拌时间30min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160℃，压缩段170℃，机头温度195℃，口模温度182℃。其中，所述的植物纤维粉由杉木粉和松木粉按质量比为1:1混合而成，所述的金属颜料为银元型片状铝粉，所述的耐划伤剂为硅酮粉，所述抗氧剂为抗氧剂1222。实施例3与实施例2基本相同，区别仅仅在于：步骤(3)所述的改性剂为壳聚糖。实施例4优选地，所述改性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵和壳聚糖按质量比(1-3)：(1-3)混合的混合物。与实施例2基本相同，区别仅仅在于：步骤(3)所述的改性剂为0.3重量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵和0.7重量份的壳聚糖的混合物。力学性能测试结果为：拉伸强度36.2mpa，弯曲强度44.3mpa，断裂伸长率29％；耐刮伤性能测试结果为：△l＝0.7。实施例5一种用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的加工方法，包含以下步骤：(1)将20重量份的植物纤维粉与100重量份的2mol/l的碳酸钾水溶液混合均匀，在10℃下以400rpm的转速搅拌8h，然后过300目筛，保留滤渣，沥干滤渣表面的水分；(2)将步骤(1)的滤渣与100重量份的1mol/l的氢氧化钠水溶液混合均匀，置于微波功率500w、微波温度70℃的微波炉内微波处理6min，然后过300目筛，将得到的滤渣用水洗涤至中性，在80℃下干燥4h，得到预处理的植物纤维粉；(3)将5重量份的碳纳米管加入到50重量份的质量分数为35％的双氧水中，在30℃下以400rpm的转速搅拌3h后，以3000rpm的转速离心50min，离心后去掉液体，将固体与3重量份的乙酸、1重量份的改性剂、80重量份的水混合均匀，在60℃下以400rpm的转速搅拌4h，然后再次以3000rpm的转速离心50min，离心后去掉液体，用水将固体洗涤至中性，在50℃下真空干燥5h，得到改性的碳纳米管；所述的改性剂为0.3重量份的聚二烯丙基二甲基氯化铵和0.7重量份的壳聚糖的混合物；(4)将12重量份的硅烷偶联剂与60重量份乙醇混合均匀后，与5重量份的氧化锌在搅拌机中以500rpm的转速搅拌50min，然后在50℃下真空干燥30min，干燥后研磨15min，得到改性的氧化锌；(5)将14重量份预处理的植物纤维粉、60重量份的聚丙烯、0.5重量份改性的碳纳米管、0.5重量份改性的氧化锌、3重量份的马来酸酐接枝聚丙烯、1重量份的金属颜料、0.2重量份的耐划伤剂、0.3重量份的抗氧剂于混合搅拌机中进行混合，混合转速为75rpm，搅拌时间30min，将混合后的物料置于双螺杆挤出机中进行挤出，其中温度控制参数为，供料段160℃，压缩段170℃，机头温度195℃，口模温度182℃。其中，所述的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂g570，所述的植物纤维粉由杉木粉和松木粉按质量比为1:1混合而成，所述的金属颜料为银元型片状铝粉，所述的耐划伤剂为硅酮粉，所述抗氧剂为抗氧剂1222。测试例1对实施例制备得到的用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的力学性能进行测试。具体测试结果见表1：表1：力学性能测试结果表样品拉伸强度/mpa弯曲强度/mpa断裂伸长率/％实施例121.525.216实施例227.329.320实施例324.834.722实施例541.649.531对比例114.219.212比较实施例1与对比例1，通过低温、碳酸钾处理植物纤维粉，将植物纤维粉中木质素、半纤维素去除更彻底，促进纤维粉表面的弱极性小分子溶出，表面暴露更多的极性官能团，从而增强与熔融聚丙烯基体的界面结合能力，使用碳酸钾还能避免强碱溶液长时间处理对植物纤维粉分子链造成的损伤，提高了复合材料的力学性能。比较实施例2、实施例3与实施例1，碳纳米管具有较大的长径比，易缠结，用聚二烯丙基二甲基氯化铵或壳聚糖预处理碳纳米管，提高了碳纳米管的分散性，表面的官能团化增强了对聚丙烯的化学亲和力，起到良好的增韧效果，提高了复合材料的力学性能。发明人在实施例5中在聚丙烯材料中添加了改性的氧化锌，发现改性的氧化锌作为无机填料可以提高聚丙烯韧性的同时提高复合材料的强度。测试例2对实施例制备得到的用于汽车外饰件的免喷涂聚丙烯复合材料的抗刮性能测试进行测试。具体测试结果见表2：表2：抗刮性能测试结果表样品△l(10n)实施例11.7实施例21.5实施例31.4实施例50.5对比例12.0比较实施例1与对比例1，经低温、碳酸钾处理的植物纤维粉能提高复合材料的抗刮性能。实施例2-3，添加了改性的碳纳米管，增强了复合材料的力学强度，对提高抗刮性能也有促进作用。实施例5添加的改性氧化锌作为刚性粒子在复合材料中分散性好、与界面的结合力强，提高了耐刮伤性能。当前第1页12