本发明涉及降解塑料
技术领域：
，尤其涉及一种木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料及其制备方法。
背景技术：
目前，随着国民经济的不断发展，塑料制品的消费量在不断增高，合成塑料在生产和生活中扮演着越来越重要的角色。但是由于绝大部分塑料制品废弃后无法降解，长期存在，不断累积造成了严重的白色污染，随着污染的不断加重以及人们环保意识的不断增强，寻求一种既能满足人们使用需求又能满足环保需求的塑料制品显得越来越迫切并引起了研究人员的广泛兴趣，其中可降解树脂由于其降解特性和经济特性，已经成为了研究的热点，聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,pha)，是近20多年迅速发展起来的，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。由于pha同时具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能，所以它同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，因此它已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。pha还具有非线性光学性、压电性、气体相隔性很多高附加值性能。天然的或合成的生物可降解的高分子材料往往有很高的水蒸气透过性，这在食品保鲜中是不利的。而pha则具有良好的气体阻隔性，使其可能应用在较长时间的鲜品保鲜包装上。因为水汽的穿透是保鲜包装中的重要指标，pha在这一点上的性能是完全可以和现在的pet、pp等产品等相比的。另—方面，pha还具有较好的水解稳定性，将由pha制成的杯子用75℃的自动洗碗机总洗20个循环，它的形状和分子量都没有发生变化，表明pha可以很好地用于器具生产。此外与其它聚烯烃类、·聚芳烃类聚合物比，pha还具有很好的紫外稳定性。pha还可作为生物可降解的环保溶剂的来源，如乙基羟基—酸ehb(ethyl3—hydroxy—butyrate)是水溶性的，聚有低挥发性，可以用于清洁剂、胶)粘剂、染料、墨水的溶剂。正因为pha汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介质和溶剂等领域中得到应用。但是pha由于其高昂的价格成本(pha纯树脂价格在一般塑料的四倍以上)，极大的限制了这种生物降解塑料在市场上的推广，淀粉是一种具有广泛来源的生物基材料，也具有优良的生物降解特性，同时淀粉具有相对非常低廉的价格，目前已经被广泛用于生物降解领域当中，主要方式是与生物降解塑料共混加工的方式，但是由于其力学性能一般，从而也限制了其作为材料的应用木质素是一种广泛存在于植物体中的无定型的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素的分子结构存在着芳香基。酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，因此可以通过氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧基、羧基、酞化、磺化、烷基化、卤化、缩聚或者接枝共聚等多种反应方式进行改性。木质素具有较好的力学性能以及木质的外观属性，同时来源于生物质资源、同时在堆肥条件下具有较快地降解性能，是未来比较绿色环保的一种材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料及其制备方法。本发明在生物降解材料淀粉基pha的基础上引入生物质材料木质素，复合改性后符合完全降解的要求的同时，增强了淀粉基pha材料的力学性能，且有效的降低了该种塑料得成本，使之更有利于向市场推广。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明的第一个方面是提供一种木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将淀粉基聚羟基脂肪酸酯(pha)粒子、木质素分别进真空干燥；(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基聚羟基脂肪酸酯(pha)粒子、木质素以及扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂，混合均匀，制得混合物料；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基pha复合塑料粒；(4)将该复合塑料粒在一定温度下进行吹膜，制备木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：进一步优选地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：进一步较为优选地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法中，按重量份数计，各原料用量配比如下：进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法中，各原料的重量分数均按照原料有效含量为100％计算，实际用量需按照原料的实际有效含量折算。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，淀粉基聚羟基脂肪酸酯(pha)粒子中淀粉含量为20-35％。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，木质素为原粉，粒径范围为100～800目；优选为150-600目；优选为200～500目；更优选为250～350目。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(1)中，干燥温度为25～40摄氏度，干燥时间为1.5h～3h，真空度为0～5000pa(绝对压强)；优选地，干燥温度为28～35摄氏度，干燥时间为2h～3h，真空度为400～3000pa(绝对压强)；较为优选地，干燥温度为30～32摄氏度，干燥时间为2.5h，真空度为1000～1500pa(绝对压强)。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(2)中，热稳定剂为顺丁烯二酸酐、环氧大豆油中的一种；润滑剂为硬脂酸钙、硬酯酸锌中或者油酸酰胺类润滑剂中的任一种或二种以上混合物；增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(2)中，抗氧化剂为丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、丁基对二苯酚、亚磷酸苯二异癸酯、季戊四醇双亚磷酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳酸酯中的一种或者两种以上复配物；扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、双酚a、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩乙二醇中的一种或者两种以上的复配物。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(3)中，挤出温度为150～200℃；优选地，挤出温度为160～190℃；较为优选地，挤出温度为165～170℃。进一步地，在所述的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备方法的步骤(4)中，吹膜温度为140～180℃；优选地，吹膜温度为140～175℃；较为优选地，吹膜温度为150～160℃。本发明的第二个方面是提供一种采用上述方法制备的木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料。本发明的第三个方面是提供一种所述木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料在生物降解购物袋、垃圾袋、地膜、蔬菜大棚膜等领域中应用。本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：本发明采用了来源于自然界广泛存在的生物质来制备的木质素对淀粉基pha生物降解树脂进行改性修饰从而制备了木质素-淀粉基pha复合生物降解塑料，可广泛用于注塑，吸塑，片材，弹性体，热熔胶以及购物袋、垃圾袋、地膜、大棚膜等膜材料，相对于传统的淀粉基pha材料，本发明可以有效地提升膜材料的力学性能，以及降低淀粉基pha生物降解材料成品的成本，使其更容易向市场推广。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。实施例1木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)将一定量的淀粉基pha、木质素粉(200目)在25度、0～5000pa条件下干燥2.5h；(2)在高混机内加入干燥好的淀粉基pha、木质素粉、1,6-己二醇、丁基对二苯酚、柠檬酸三乙酯、环氧大豆油、硬脂酸钙混合15分钟；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基pha复合塑料粒子；(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。实施例2木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)将一定量的淀粉基pha、木质素(200目)在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(2)在高混机内加入干燥好的淀粉基pha、木质素、乙酰柠檬酸三正丁酯、间苯二酚二羟乙基醚、丁基对二苯酚、环氧大豆油、硬脂酸钙混合20分钟；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基pha复合塑料粒子；(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。实施例3木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)将一定量的淀粉基pha、木质素(200目)在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基pha、木质素、顺丁烯二酸酐、三醋酸甘油酯、丁基对二苯酚、1,4-丁二醇、硬脂酸锌混合25分钟；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基pha复合塑料粒；(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。实施例4木质素改性淀粉基pha生物降解膜材料的制备(一)原料的配比(质量比)如下：(二)按照上述原料配比，采用如下步骤制备而成：(1)将一定量的淀粉基pha、木质素(300目)在25度、0～5000pa条件下干燥3h；(2)在高混机内加入干燥后的淀粉基pha、木质素、三醋酸甘油酯、双酚a、亚磷酸苯二异癸酯、环氧大豆油、硬脂酸锌混合25分钟；(3)将所得混合物料经过双螺杆挤出机器挤出造粒，制得木质素-淀粉基pha复合塑料粒子；(4)将该复合塑料经过吹膜，可制成各种生物降解塑料膜材料。性能测试：将未改性的深圳意可曼生物科技有限公司生产的淀粉基聚羟基脂肪酸酯(pha)作为对比例1，采用万能电子拉力试验机(sun500型，由意大利galdabini公司制造)分别对上述实施例1-4、对比例1材料的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，并按照国标gb/t16716.7-2012标准对上述材料进行生物堆肥降解实验，其结果见表一所示：表一实施例1-4、对比例1材料的测试结果拉伸强度/mpa断裂伸长率/％6个月堆肥降解率％实施例12031198实施例22430198实施例32730898实施例43030297对比例11730098从上表一中的应用测试结果可以看出：与未经改性的降解材料淀粉基聚羟基脂肪酸酯酯(pha)对比例1相比，经过木质素改性的实施例1～4在降解性能基本不变的情况下，经过木质素改性的pha在力学性能上有了提升，拉伸强度得到了明显地增强，其中随着木质素含量的增大，这种增强越来越明显，同时由于木质素含量的增加，其产品的成品不断地下降，以上对比可以显示出本发明的优势。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12