本发明涉及一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯材料(polypropylene,pp)因其质量轻、成型简单等优点被广泛用于汽车零部件、家用电器和其他耐久性用品。然而，聚丙烯材料普遍存在一个缺点：在加工成型和后期使用的过程中，材料受到弯曲、冲击或拉伸等外应力作用时容易出现局部发白现象，这种发白现象称为应力发白。造成应力发白的原因是聚丙烯材料在应力作用下产生大量的微裂纹聚集区(包括银纹、裂纹和微孔)，微裂纹聚集区的折光指数降低使得此区域呈现白色。由于pp的结晶度、乙烯含量、橡胶相粒径及分布、分子结构规整度及相对分子质量及分布等存在差异，在受到外应力作用时，pp产生微裂纹和银纹结构不同，吸收能量方式差异，直接表现为应力发白差异。
pp材料的应力发白不仅影响产品的外观，严重时更会导致材料性能下降。应力发白可从材料配方、成型工艺和模具调整等多个方面进行改善，材料改性是最根本的改善方法。目前，已有不少专利文献针对聚丙烯应力发白问题进行研究并取得一定的成效，但同时也存以下的缺点。第一，现有的专利主要通过加入聚乙烯和热塑性弹性体进行物理共混，以改善pp的应力发白。然而，简单的共混存在相容性差，应力发白改善不明显的缺点。第二，高填充的矿物填料导致pp应力发白严重。如专利cn102372874a、cn101058655a和cn102295808a为提高材料的刚性，添加了高达40％的矿物填料。然而高矿物填充会加剧材料的应力发白程度，导致聚丙烯材料总体应力发白改善不明显。另外，高矿物填充的材料密度大，不利于产品轻量化。第三，应力发白改善方式普适性不强。如专利cn103374175a和cn102863697a，在材料配方中加入多达2％的钛白粉，这种方式仅能把应力发白暂时掩盖，而不能从根源上解决问题。当产品的配色配方仅能添加少量或不添加钛白粉时，应力发白则可能显现出来。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料及其制备方法。本发明中所述的低密度指共混材料的密度范围为0.905～0.930g/cm3。
本发明所采取的技术方案是：
一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料，按重量份包括以下组分：50～80份聚丙烯树脂、5～20份聚乙烯树脂、5～20份聚烯烃弹性体、5～10份改性填料、1～3份相容剂、1～5份交联剂、0.1～1.0份抗氧剂、0.1～1.0份润滑剂。
所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少一种。
所述的聚烯烃弹性体为tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一种。
所述的改性填料为马来酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸盐类矿物填料以重量比(10～20)：1组成的混合物。
所述的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶联剂以重量比为(10～50)：1组成的混合物。
所述的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少两种组成的复合交联剂。
所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂dltp中的至少一种。
所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐和脂肪酸酰胺中的至少一种。
一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料的制备方法，是按上述的组成称取原料，先将聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和交联剂混合，再加入聚烯烃弹性体、改性填料、相容剂、抗氧剂和润滑剂后混合，然后将混合后的物料进行动态交联和挤出造粒，得到pp/pe共混材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的动态交联pp/pe共混材料，可显著改善材料的耐应力发白性能，实现刚韧性平衡，同时降低材料的密度，有助于产品实现轻量化，且制备方法简单，生产成本低。
具体如下：
1、本发明选用耐应力发白性较好的均聚pp与无规共聚pp复配物为基础树脂，加入pe并采用动态交联技术使pe在pp体系中形成交联网络结构。“动态交联技术”是指在热塑性塑料基体中掺混其他具有活性基团的塑料/橡胶，在分段螺旋式双螺杆挤出机中熔融挤出的同时，交联剂与具有活性基团的塑料/橡胶发生交联反应，交联后的塑料/橡胶微粒分散在热塑性塑料基体中的技术。本发明中，在pp与pe共混挤出的过程中，交联剂可引发pp和pe各自交联与相互共聚，但反应以pe自交联为主。经过动态交联后，pp与pe的界面相容程度提高。交联后pe的晶体细化，在pp连续相中更容易被pp橡胶分散相包覆，形成“核-壳结构”，pe结晶后可降低橡胶分散相的收缩率，减少界面应力。更重要的是，pp与pe在动态交联过程中形成了一定的交联点，使得pp与pe的相容程度提高，显著地减少材料形变时产生空隙或银纹的几率，最终使材料的耐应力发白性显著改善。另外，pp与pe产生部分交联，有助于复合材料更好地实现刚韧性平衡。
2、聚烯烃弹性体不仅可极大程度地提高材料韧性，同时产生银纹、界面空洞化和橡胶粒子空洞化效应，改善复合材料的应力发白。
3、本发明所述的聚丙烯材料加入功能性填料。特殊制备的功能性填料可在低添加量的条件下提高材料的刚性，使其满足实际应用的性能需求。低填充量可有效减少填料对聚丙烯材料耐应力发白性的负面影响，同时降低材料的密度，有助于产品实现轻量化。
4、本发明所述的共混材料制备方法简单，生产成本低。
具体实施方式
一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料，按重量份包括以下组分：50～80份聚丙烯树脂、5～20份聚乙烯树脂、5～20份聚烯烃弹性体、5～10份改性填料、1～3份相容剂、1～5份交联剂、0.1～1.0份抗氧剂、0.1～1.0份润滑剂。
优选的，所述的聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种。
优选的，所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯(lldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)和高密度聚乙烯(hdpe)中的至少一种。
优选的，所述的聚烯烃弹性体为tpo、tpv、poe、epdm、epr、tpb、tpi中的至少一种；进一步优选的，所述的聚烯烃弹性体为tpo、tpv、poe中的至少一种；再进一步优选的，所述的聚烯烃弹性体为poe。
优选的，所述的改性填料为马来酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸盐类矿物填料以重量比(10～20)：1组成的混合物；进一步优选的，所述的改性硅酸盐类矿物填料为片状颗粒和棒状颗粒的混合物；再进一步优选的，所述的改性硅酸盐类矿物填料为片状颗粒和棒状颗粒按重量比为3:1组成的混合物，其中片状颗粒的粒子目数为3000～4500目，棒状颗粒的粒子目数为1250～2500目。
优选的，所述的相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶联剂以重量比为(10～50)：1组成的混合物。
上述的马来酸酐接枝聚丙烯是由以下步骤制成：先称取重量比为100：(2～4)：(0.1～0.4)：(0.2～0.4)的聚丙烯、马来酸酐、过氧化二异丙苯和抗氧剂，然后将马来酸酐和过氧化二异丙苯溶解于丙酮溶液中，再与抗氧剂加入干燥后的聚丙烯粒料中，搅拌混合后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
优选的，所述的交联剂为过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、二乙烯基苯(dvb)、三聚氰酸三丙烯酯(tac)，三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三烯丙基磷酸酯(tap)中的至少两种组成的复合交联剂；进一步优选的，所述的交联剂是由主交联剂和助交联剂组成的复合交联剂，其中主交联剂为过氧化二异丙苯，助交联剂为二乙烯基苯、三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯中的至少一种；再进一步的，所述的复合交联剂中，主交联剂和助交联剂的重量比为2:1。
优选的，所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂dltp中的至少一种。
优选的，所述的润滑剂是硬脂酸、硬脂酸盐和脂肪酸酰胺中的至少一种；进一步优选的，所述润滑剂是硬脂酸钙、芥酸酰胺和乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。
一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料的制备方法，是按上述的组成称取原料，先将聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和交联剂混合，再加入聚烯烃弹性体、改性填料、相容剂、抗氧剂和润滑剂后混合，然后将混合后的物料进行动态交联和挤出造粒，得到pp/pe共混材料。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例：
以下实施例的一种具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料均通过熔融挤出来制备，具体制备方法是：将聚丙烯树脂、聚乙烯树脂和复合交联剂以2000～4000r/min的转速进行混合3min，然后加入聚烯烃弹性体、改性填料、相容剂、抗氧剂和润滑剂继续以2000～4000r/min的转速混合5min，将混合好的物料置于分段螺旋式双螺杆挤出机中，进行动态交联和挤出造粒。其中双螺杆挤出机的螺杆转速为150～180r/min；各区温度为：一区165～185℃，二区170～195℃，三区170～195℃，四区170～195℃，五区170～195℃，六区165～185℃，七区165～185℃，八区165～185℃，机头180～190℃。主喂料转速为5～20r/min；挤出机真空度为0.01～0.30mpa；水槽温度为10～40℃；切粒机转速为50～150/min。所述的复合交联剂由主交联剂和助交联剂按重量比2：1组成，其中主交联剂为过氧化二异丙苯，助交联剂为二乙烯基苯。改性填料为马来酸酐接枝聚丙烯和改性硅酸盐类矿物填料以重量比15：1组成的混合物，改性硅酸盐类矿物填料为片状颗粒和棒状颗粒按重量比为3:1组成的混合物，其中片状颗粒的粒子目数为4000目，棒状颗粒的粒子目数为2000目。相容剂是马来酸酐接枝聚丙烯和硅烷偶联剂以重量比为30：1组成的混合物。
本发明实施案例所涉及的性能测试如下：
拉伸强度根据iso527测试标准，弯曲强度和弯曲模量根据iso178测试标准，悬臂梁缺口冲击强度根据iso180测试标准，熔体流动速率(230℃/2.16kg)根据iso1133测试标准，密度根据iso1183测试标准。
耐应力发白测试：在常温条件下，将聚丙烯材料注塑成40.0×40.0×1.5mm的方板，选用2.0kg直径为50.0mm的钢球从800mm处落下进行落球冲击测试，用游标卡尺测量发白区域的直径(mm)。
按照表1所示重量份数的原料制备具有低密度高抗冲耐应力发白特性的动态交联pp/pe共混材料，性能数据列于表2中。
表1实施例1～5和对比例1～3的原料
注：表中未改性矿物填料包括滑石粉，硫酸钡、碳酸钙等通用的填料。
表2实施例1～5和对比例1～3的性能数据
由表2可知，本发明的改性聚丙烯材料密度低而力学性能优异，耐应力发白性良好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。