本发明属于核电站用低烟无卤护套料领域，具体涉及一种核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法和电缆制品。
背景技术：
核电作为一种清洁能源，是未来社会能源发展的主要方向之一。根据国家能源局发布的电力“十三五”规划，总的原则是“加快调整优化，转型升级，构建清洁低碳、安全高效的现代电力工业体系”，核电作为构建清洁、低碳能源体系中重要一环，地位也十分重要。
经过几十年的发展，核电技术已经进入到第三代，第三代核电对电缆材料提出了更高的寿命要求(90度60年)、稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能以及低烟、无卤、低毒等特点。
现有的核电站用电缆材料的挤出树脂通常采用聚乙烯、交联聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，在长期的热老化和辐射老化的条件下，材料的机械性能和电性能劣化明显。
国内的核电站电缆材料虽然实现了部分国产化，但是针对的电缆种类集中在电力、控制、仪表和补偿等通用类别上，种类不够丰富，针对特殊场合特殊要求的线缆材料包括通讯、机柜、耐火等品种仍旧没有得到进一步的开发应用。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于获得一种克服现有技术的不足，能在核电站环境下长期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可辐照交联低烟无卤阻燃电缆护套料。
本发明的第二目的在于获得一种克服现有技术的不足，能在核电站环境下长期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可辐照交联低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法。
本发明的第三目的在于获得一种克服现有技术的不足，能在核电站环境下长期使用，耐油、耐磨、耐扭矩的可辐照交联低烟无卤阻燃电缆制品。
作为本发明第一方面的一种核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料，所述电缆料包含：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、耐辐射助剂、复合抗氧剂、交联助剂和润滑剂；
其中，按照质量份计，所述电缆料包含以下组分：
在本发明一个优选的实施方式中，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)中的醋酸乙烯(va)含量为40-60％，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)的熔融指数为0.5～2g/10min；以gb/t3682-2000法测定。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的乙烯-辛稀共聚物(poe)的熔融指数为0.5～3.5g/10min，以gb/t3682-2000法测定。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的超高分量聚乙烯(uhmwpe)的分子量为150-500万。
在本发明一个优选的实施方式中，所述聚偏氟乙烯(pvdf)的结晶度60％-80％。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛稀共聚物接枝马来酸酐和pe接枝马来酸酐的至少一种；其中马来酸酐接枝率为0.5-2.5％。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的阻燃剂采用氢氧化镁和硼酸锌复配的阻燃体系，其重量配比为60-100：20-40。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的阻燃协效剂为六苯氧基环三磷腈、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)、烷基次膦酸盐、白度化红磷中的至少一种。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的耐辐射助剂为硫酸铅、碳化硼、氮化硼中的至少一种。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的复合抗氧剂由抗氧剂和稳定剂组成，其重量配比为1-5：1-5；其中，抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，其重量比为1：1-2：1-4；所述稳定剂为二氧化钛、氧化锌、水滑石中的至少一种。
在本发明一个优选的实施方式中，所述的交联助剂为三烯丙基羟脲酸酯(tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptma)、1,2-聚丁二烯中的一种或任意两种以上的混合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸锌、硅酮母粒的一种或任意两种以上的混合物。
作为本发明第二方面的上述一种核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、耐辐射助剂、复合抗氧剂、交联助剂和润滑剂进行配料后，放入高速混合机中，在室温下搅拌3-5分钟，混和均匀，然后加入密炼机进行密炼，将密炼后的团状料。通过双锥强制喂料机加入双螺杆挤出造粒，螺杆各段温度为：加料段190～180℃，输送段190～180℃，熔融段180～170℃，机头180～170℃。
作为本发明第三方面的核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套由上述辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料制备而成。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进配方，获得了一种能在核电站环境下长期使用，耐长期老化性能，耐辐射性能，耐严酷环境，耐油、耐磨、耐扭矩的可辐照交联低烟无卤阻燃电缆护套料。本发明人的核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料，克服了传统低烟无卤电缆料的不足，使该材料具有优异的耐长期老化性能，耐严酷环境，耐辐射性能，阻燃性能，耐油、耐磨、耐扭矩和综合机械性能，在此基础上完成了本发明。
以下对本发明的核电站用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的各组分进行详细描述：
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)树脂本身柔软耐扭矩、具有优异的耐油性能、阻燃性能和加工性能。本发明乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)的醋酸乙烯(va)含量为40-60％，所述熔融指数为0.5～2g/10min，以gb/t3682-2000法测定。
乙烯-辛稀共聚物(poe)
乙烯-辛稀共聚物(poe)具有优异的弹性，而且及机械性能优异。本发明的乙烯-辛稀共聚物(poe)的熔融指数为0.5～3.5g/10min，以gb/t3682-2000法测定。
超高分量聚乙烯(uhmwpe)
超高分量聚乙烯具有优异的耐磨性、自润滑性、耐辐射性和耐腐蚀性，并且机械性能优异。本发明的超高分量聚乙烯(uhmwpe)的分子量为150-500万。
聚偏氟乙烯(pvdf)
聚偏氟乙烯的阻燃性能、耐磨性、耐腐蚀性、耐辐射性能优异，而且具有氟塑料中最好的加工性能和机械性能。本发明的聚偏氟乙烯(pvdf)的结晶度60％-80％。
相容剂
使用相容剂来提高阻燃剂或其他组分与基体树脂的相容性。本发明的相容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、乙烯-辛稀共聚物接枝马来酸酐和pe接枝马来酸酐的至少一种；所述材料的马来酸酐接枝率为0.5-2.5％。
阻燃剂
本发明的阻燃剂为无机氢氧化镁与硼酸锌复配阻燃体系，具有很好的协效作用，具有很好的低烟无卤协同阻燃作用。本发明的阻燃剂采用氢氧化镁和硼酸锌复配的阻燃体系，其重量配比为60-100：20-40。
阻燃协效剂
阻燃协效剂是用于提高阻燃剂阻燃效果的添加剂，能够在不影响的阻燃的效率的前提下，有效的降低无机阻燃剂的添加量。本发明的阻燃协效剂为六苯氧基环三磷腈、三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)、烷基次膦酸盐、白度化红磷中的至少一种。
耐辐射助剂
本发明的电缆料在长期的高能粒子辐射的环境下使用，防辐射改性剂的存在，能够使材料具备优良的抗辐射性能。本发明的耐辐射助剂为硫酸铅、碳化硼、氮化硼中的至少一种。
复合抗氧剂
抗氧剂指能防止或抑制诸如氧、热、光、臭氧、机械应力、重金属离子等因素破坏制品性能、延长制品储存和使用寿命的助剂。本发明使用的抗氧剂由抗氧剂和稳定剂复配而成，具有优良的抗长期老化性，并且长期使用不变色，不影响材料的电性能和机械性能。本发明的复合抗氧剂由抗氧剂和稳定剂组成，其重量配比为1-5：1-5；其中，抗氧剂由受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，其重量比为1：1-2：1-4；所述稳定剂为二氧化钛、氧化锌、水滑石中的至少一种。
交联助剂
在本发明的化学交联电缆料中添加交联助剂，以促进材料的进一步交联，对本发明的化学交联电缆料中添加的交联剂没有具体限制，可以采用各种市售可用交联助剂，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的交联助剂为三烯丙基羟脲酸酯(tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptma)、1,2-聚丁二烯、过氧化苯甲酰、二乙胺基丙胺中的至少一种。优选地，为三烯丙基羟脲酸酯(tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptma)中的至少一种。
润滑剂
润滑剂是用来提高材料加工性能的助剂。本发明使用的加工助剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的润滑剂为所述加工助剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、硬脂酸锌、硅酮母粒的一种或多种混合物。
本发明还提供了一种采用本发明的核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料制成的核电站用耐油、耐磨、耐扭矩的可辐照交联低烟无卤阻燃电缆制品。该电缆制品能够满足第三代核电站90度60年的使用寿命，满足核电站电缆耐辐射性能的要求，具有优异的阻燃性能、耐油、耐磨、耐扭矩和综合机械性能。
制备方法
本发明还提供了一种核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、耐辐射助剂、复合抗氧剂、交联助剂和润滑剂进行配料后，放入高速混合机中，在室温下搅拌3-5分钟，混和均匀，然后加入密炼机进行密炼，将密炼后的团状料。通过双锥强制喂料机加入双螺杆挤出造粒，螺杆各段温度为：加料段190～180℃，输送段190～180℃，熔融段180～170℃，机头180～170℃。
应理解，此部分所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、耐辐射助剂、复合抗氧剂、交联助剂和润滑剂等的成分和用量如本文其它部分所述。
本发明所述的一种核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料及制备方法和电缆制品具有如下优点：
1.采用特种树脂和阻燃剂复配，制备的电缆料加工工艺简单，挤线速度较快，设备投资较低，综合性价比优越。
2.采用本发明电缆料制得电缆制品能够满足第三代核电站90度60年的使用寿命和电缆耐辐射性能的要求。
3.本发明的辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料，具有优异的阻燃、耐油、耐磨、耐扭矩性能，可应用于核电站的机柜等特殊场合。
本发明中，术语“含有”或“包括”或“采用”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”或“采用”中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例1
实施例1配方的各组分名称及各组分重量份数如表1所示：
表1
其制备方法是将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(evm)、乙烯-辛稀共聚物(poe)、超高分量聚乙烯(uhmwpe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、相容剂、阻燃剂、阻燃协效剂、耐辐射助剂、复合抗氧剂、交联助剂和润滑剂进行配料后，放入高速混合机中，在室温下搅拌3-5分钟，混和均匀，然后加入密炼机进行密炼，将密炼后的团状料。通过双锥强制喂料机加入双螺杆挤出造粒，螺杆各段温度为：加料段190～180℃，输送段190～180℃，熔融段180～170℃，机头180～170℃。
对实施例1中的电缆料进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
实施例2
实施例2配方的各组分名称及各组分重量份数如表2所示：
表2
该实施例的制备方法与实施例1相同。
对实施例2中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
实施例3
实施例3配方的各组分名称及各组分重量份数如表3所示：
表3
该实施例的制备方法与实施例1相同。
对实施例3中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
实施例4
实施例4配方的各组分名称及各组分重量份数如表4所示：
表4
该实施例的制备方法与实施例1相同。
对实施例4中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
实施例5
实施例5配方的各组分名称及各组分重量份数如表5所示：
表5
该实施例的制备方法与实施例1相同。
对实施例5中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
实施例6
实施例6配方的各组分名称及各组分重量份数如表6所示：
表6
该实施例的制备方法与实施例1相同。
对实施例6中的产品进行性能检测试验，各性能数值如性能实施例表7所示。
性能实施例
按以下方式进行产品性能测试：
(1)拉伸性能测试：
根据gb/t1040-2008标准测试核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的拉伸性能；
(2)热寿命
根据gb/t1102.1-2003标准评价核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的热寿命；
(3)耐辐射性能
根据iec61244:2014标准判定核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的长期辐射老化性能；
(4)耐油性能
根据gb/t2951.21-2008标准评价核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的耐油性能；
(5)耐磨性能
根据iso6722-2011标准评价核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料的耐刮磨性能；
(6)阻燃性能
根据gb/t18380.34-2008标准评价核电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料做成的线缆的阻燃性能。
(7)耐曲挠性能
根据gb/t5023.2-2008标准评价辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料做成的线缆的耐曲挠性能
测试结果如表7所示。
表7：实施例产品性能测试结果
从表7中数据可以看出，本发明制得的电站电缆用辐照交联耐磨耐扭矩低烟无卤阻燃电缆护套料不仅满足第三代核电站线缆的90度60年的使用寿命和耐辐射性能的要求，而且具有优异的阻燃、耐磨、耐油、耐扭矩等性能，可以用于核电站中特殊场合的应用，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。