聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其是一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

氧化锌(zno)纳米粒子具有诸多的优异性质，是一种多功能的无机填料。例如：其在可见光区域具有高的透过率，同时对紫外光有强的吸收能力；低介电常数；光致发光性能；抗菌性能；光催化性能等。氧化锌纳米粒子的应用领域广泛，包括太阳能电池、纳米发电机、场效应晶体管、气体探测器、化妆品、荧光标记等。

聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，又称有机玻璃，是一种常见的热塑性聚合物，其具有在可见光范围内的透明度高，密度小，抗冲击，热导率低，折射率低，易加工且成型后光学畸变小，廉价等优点。然而，pmma却不具备屏蔽紫外线等特殊功能。

采用适当的方法，将氧化锌纳米粒子作为填料掺入聚甲基丙烯酸甲酯基体得到的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料可以结合氧化锌的优点和聚甲基丙烯酸甲酯的成型性能，使聚合物基体的光学、热学、力学性能得到改善，并具有纳米填料的一种或多种功能性。

目前，国内外已有许多关于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备与性能研究的报道。聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法主要有原位聚合法和溶液共混法。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料及其制备方法，该材料具备抗紫外、光致发光等性能，该材料的制备方法工艺简单，且只以乙醇作为溶剂，既降低成本又环保。

本发明是这样实现的：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料，按质量份数计算，包括1000份甲基丙烯酸甲酯、1-50份2,2'-偶氮二异丁腈、5-500份二水合乙酸锌、1-1000份催化剂及50-200000份质量百分比为50％以上的乙醇为制备原料。

所述的催化剂为一水合氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾一类的碱。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述质量份数取各组分，包含以下步骤：

1)将2,2'-偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸甲酯、二水合乙酸锌及催化剂完全溶解于溶剂中，获得反应液；

2)将步骤1)的反应液升温到60～100℃并反应1h以上；反应结束后，在20～100℃蒸发去除溶剂，即获得聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料。

步骤1)中的溶解温度为0～50℃。

与现有的技术相比，本发明优选出适合的组分及含量，并采用将单体、引发剂、前驱体及催化剂溶于乙醇后再升温进行反应的制备方法，使得氧化锌的合成和甲基丙烯酸甲酯的聚合同时进行，简化了制备流程，缩短了反应时间，且只以乙醇为溶剂，不仅降低了生产成本，而且有利于环保。该制备方法得到的纳米氧化锌的粒径小于10纳米，并具有屏蔽紫外辐射、可见光区域透明及光致发光的性能。本发明材料来源广泛，成本低廉，使用效果好。

附图说明

图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的傅里叶红外谱图；

图2为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的透射电镜照片；

图3为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱图；

图4为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的光致发光光谱图；

图5为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的x-射线衍射谱图；

具体实施方式

本发明的实施例1：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料，按质量份数计算，包括0.32g2,2'-偶氮二异丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及213g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述含量取各组分，先将0.59g一水合氢氧化锂加入到113g乙醇，30℃搅拌溶解，得到一水合氢氧化锂的乙醇溶液；再将0.88g二水合乙酸锌、15.9g甲基丙烯酸甲酯及0.32g2,2'-偶氮二异丁腈加入到100g乙醇，30℃搅拌溶解后，最后加入一水合氢氧化锂的乙醇溶液，并升温到80℃，在80℃回流搅拌2小时后于30℃蒸发去除乙醇。

纳米氧化锌的比表面积大，表面能高，因而容易团聚；而且氧化锌与聚甲基丙烯酸甲酯的极性不同，相容性差，容易产生相分离。通过简单共混所制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料往往透明度较低。为此，许多研究者采用溶液共混、表面修饰、原位聚合的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料。然而，采用溶液共混法会消耗大量有毒溶剂，不利于环保；而表面修饰剂的价格较高，表面修饰的操作也较为繁琐。原位聚合法则能够克服这些问题。本发明基于原位聚合法，并结合了溶胶-凝胶(sol-gel)法，实现了甲基丙烯酸甲酯的聚合和氧化锌的合成同时进行，这种方法简单、环保而且经济，所制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料具有抗紫外、光致发光等性质。

图1为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的傅里叶红外光谱图，位于1143和1723cm^-1的峰分别对应聚甲基丙烯酸甲酯的c-o和c＝o基团的伸缩振动，这两个峰也存在于聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料。氧化锌表面存在大量的锌及与氧悬键。其中，锌悬键能够与乙酸基团配位。1577和1420cm^-1左右的峰分别对应乙酸基团的c＝o和c-o的伸缩振动，根据乙酸基团的峰位可判断其与锌离子是单齿配位。傅里叶变换红外光谱表明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的成功制备。

图2为实施例1的制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的透射电镜照片。从透射电镜照片可以观察到氧化锌相的存在，其粒径约3-6nm，晶面间距约为0.26nm，对应(002)晶面。

图3为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的紫外-可见吸收光谱图。从图中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料对可见光具有较高的透明性而对紫外光具有屏蔽能力。由此可以说明聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料具有一定的紫外屏蔽能力。

图4为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的光致发光光谱图。从图中可以看到聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的发光峰对应波长范围大致为429-521nm，属于蓝绿光区域。

图5为实施例1制备的聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的x-射线衍射谱图；图中2θ值为32、34、36、48、57、63、67分别对应氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，这与氧化锌的xrd标准卡片(jcpds卡片编号：36-1451)的结果基本一致，表明所制备的氧化锌为六方晶系纤锌矿结构。

本发明的实施例2：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料，按质量份数计算，包括0.13g2,2'-偶氮二异丁腈、6.2g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及213g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述含量取各组分，先将0.59g一水合氢氧化锂加入到113g乙醇，30℃搅拌溶解，得到一水合氢氧化锂的乙醇溶液；再将0.88g二水合乙酸锌、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二异丁腈加入到100g乙醇，30℃搅拌溶解后，最后加入一水合氢氧化锂的乙醇溶液，并升温到80℃，在80℃回流搅拌2小时后于50℃蒸发去除乙醇。

本发明的实施例3：聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料，按质量份数计算，包括0.32g2,2'-偶氮二异丁腈、15.9g甲基丙烯酸甲酯、0.88g二水合乙酸锌、0.59g一水合氢氧化锂及213g质量百分比为99.7％的乙醇为制备原料。

聚甲基丙烯酸甲酯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，按上述含量取各组分，将0.59g一水合氢氧化锂、0.88g二水合乙酸锌、6.2g甲基丙烯酸甲酯及0.13g2,2'-偶氮二异丁腈加入到100g乙醇加入到113g乙醇，30℃搅拌溶解后，升温到80℃，在80℃回流搅拌2小时后于50℃蒸发去除乙醇。