一种橡胶基三维多孔吸油材料的制备工艺的制作方法

本发明涉及一种吸油材料的制备工艺，具体涉及一种橡胶基三维多孔吸油材料的制备工艺。

背景技术：

近年来，由于油品泄漏事故的频繁发生和工业含油废水的大量排放，对水体造成了极大的污染与破坏，并对人类健康和环境产生了巨大的威胁。迄今，采用吸附材料对油性废水进行吸油处理是最常用的方法之一。根据吸油机理，可将常见的油类吸附材料分为传统吸油材料和高吸油材料。传统的吸油材料有天然纤维、黏土、膨胀石墨等，主要依靠毛细作用将油吸附于材料表面，吸油效果较差，存在的问题表现为：(1)吸油速率慢，吸油倍率较低；(2)油水选择性差，在吸油的同时往往也吸水；(3)吸油后保油性差，稍加压就会漏油。因而限制了其在实际油品泄漏事故中的应用。

高吸油材料近年来发展迅速，其中，疏水性的三维开孔型多孔材料因其良好的油水选择性、较高的吸油倍率和快速的吸油能力而成为吸油的理想材料。公开号为105214602a的中国专利申请公开了一种多孔吸油材料及其制备和再生方法，获得的多孔材料具有超强吸油能力，但其孔隙率仅为40％，且材料需表面活化处理和改性液改性处理，制备工艺复杂，难以规模化生产。公开号为cn106334543a的中国专利申请公开了一种三维多孔吸油材料的制备方法，该方法制备的吸油材料孔隙率高、吸油速率快，原料来源丰富，但其置换时间较长，制备效率较低。

针对现有发明技术的不足，本发明以蔗糖等固体颗粒为致孔模板，以疏水的硅橡胶为基体构建多孔吸油体系，制备得到高孔隙率、吸油速率快且可循环使用的多孔吸油材料。通过调节致孔模板颗粒的粒径大小和用量，可对材料的孔隙率和孔道结构进行有效调控，并使吸油倍率提高15％～25％左右。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种橡胶基三维多孔吸油材料的制备工艺，本发明制备得到的多孔吸油材料具吸油倍率大、吸油速率快、可循环使用、孔隙率高且孔道可调控等优点。

下面对本发明采用的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种橡胶基三维多孔吸油材料的制备工艺，是以硅橡胶pdms为基材，通过模板滤取法制得橡胶基三维多孔吸油材料，所述制备工艺具体按照如下步骤进行：

(1)首先清洗模具，往模具中喷涂适量硅橡胶专用脱模剂，使脱模剂均匀覆盖模具内表面；

(2)用有机溶剂对硅橡胶pdms的组分a与组分b预聚液进行稀释，搅拌得到pdms溶液；所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种；

(3)将步骤(2)的pdms溶液倾倒入模具中，并加入粒径大小为100～2000μm的致孔模板颗粒，在室温下静置15～60min使得固体颗粒缝隙被pdms溶液充满，然后经固化、脱模得到pdms-致孔模板颗粒混合物；

(4)将步骤(3)的pdms-致孔模板颗粒混合物中的致孔模板颗粒去除，即得橡胶基三维多孔吸油材料；

上述步骤中，以硅橡胶pdms的组分a与组分b预聚液、有机溶剂和致孔模板颗粒的总投料质量为100％计，硅橡胶pdms的组分a与组分b预聚液、有机溶剂和致孔模板颗粒三者的质量百分比分别为5％～15％、10％～20％和65％～85％。

本发明步骤(1)中，本领域技术人员可以根据所使用的硅橡胶自行选择其专用的脱模剂，如molykote316等。

本发明步骤(2)中，所述的硅橡胶pdms可选择sylgard184、se1700等型号中的一种或几种的组合，其中组分a与组分b的质量配比可采用硅橡胶pdms产品附注的最佳预聚体和固化剂的配比，一般在2:1～16:1之间。

本发明步骤(2)中，有机溶剂的加入，有利于pdms溶液渗入致孔模板粒子的间隙，从而使模板去除后，材料的孔隙率明显上升。所述的有机溶剂优选环己烷。

本发明步骤(3)中，所述的致孔模板颗粒优选不同粒径大小的致孔模板颗粒的组合，这是因为吸油材料的孔道大小与致孔模板颗粒的粒径相近，致孔模板颗粒粒径越小，孔的密度越大，孔道壁也越薄，当致孔模板颗粒粒径过小时，孔道壁较薄，可能难以支撑自身重量而导致材料内部发生部分崩塌，故用不同粒径的致孔模板颗粒混合制备的样品可以呈现多级孔道结构，其中较厚的孔壁可支撑多孔骨架，而小的孔洞则进一步增加其孔隙率。所述的致孔模板颗粒可以是蔗糖、绵白糖、氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠中的一种或几种，优选为蔗糖与绵白糖的组合，进一步优选为粒径在1400～1700μm之间的粗蔗糖、粒径在850～1000μm之间细蔗糖和粒径在250～425μm之间的白绵糖的组合。

本发明步骤(3)中，固化条件的选择可根据所选择的硅橡胶pdms适宜的固化条件而定。一般而言，可将充满pdms预聚混合物的模具在电热恒温鼓风干燥器中进行固化，固化温度优选50～120℃，固化时间优选4～120小时。

本发明步骤(4)中，关于pdms-致孔模板颗粒混合物中的致孔模板颗粒去除方法，本领域技术人员可以根据致孔模板颗粒的种类和性质自行确定。例如致孔模板颗粒是蔗糖、绵白糖、氯化钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钠中的一种或几种时，可将pdms-致孔模板颗粒混合物置于50～90℃的水中使其溶解，然后充分洗涤(如用蒸馏水和无水乙醇进行多次洗涤)以去除残留的溶剂，真空干燥即可得到橡胶基三维多孔吸油材料。

本发明中，吸油材料的孔径大小可以通过改变如致孔模板颗粒粒径、致孔模板颗粒用量、有机溶剂用量、pdms组分a和组分b的用量等参数来调控。其中，优选硅橡胶pdms的组分a与组分b预聚液、有机溶剂和致孔模板颗粒三者的质量百分比分别为10％：12％：78％。

本发明制备的橡胶基三维多孔吸油材料，所述三维多孔吸油材料的孔径大小分布在100～2000μm范围内，孔隙率达70％以上且孔道连通；水静态接触角可达124.2°±10。

本发明制得的橡胶基三维多孔吸油材料可应用于水面油品泄露紧急处理、油水混合物分离处理等方面。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的多孔吸油材料的孔径大小分布在100～2000μm范围内，孔隙率达70％以上且孔道连通，水静态接触角可达124.2°±10，对氯仿等大多数油性有机溶剂的吸油倍率为250％～1750％；

(2)本发明制备的多孔吸油材料具有吸油量大、吸油速率快等优点，并可在数十秒内对油水混合物进行有效快速分离；

(3)本发明的吸油材料可通过机械挤压的方式进行循环再利用，可连续循环使用20次以上；

(4)本发明制成的多孔吸油材料孔径大小和形状均可控。孔径大小可以通过改变制备工艺参数来调控，如致孔模板颗粒粒径、致孔模板颗粒用量、有机溶剂用量、pdms组分a和组分b的用量等参数；多孔材料的形状可通过改变模具的形状进行控制，从而应用于不同的使用环境。该吸油材料可应用于水面油品泄露紧急处理、油水混合物分离处理等方面。

附图说明

图1.一个典型的利用蔗糖模板制备pdms多孔材料的流程图；

图2.实施例1和比较例1所得pdms多孔材料对有机溶剂的吸油倍率比较；

图3.实施例1和比较例1所得pdms多孔材料的孔隙率比较；

图4.实施例2和比较例2所得pdms多孔材料的吸油倍率和孔隙率比较；

图5.pdms多孔材料的扫描电镜图，其中a为实施例4的粗蔗糖制备的pdms多孔材料，b为实施例5的细蔗糖制备的pdms多孔材料，c为实施例6的绵白糖制备的pdms多孔材料，d为实施例3的蔗糖混合物制备的pdms多孔材料；

图6.实施例3-6所得pdms多孔材料的吸油倍率；

图7.实施例3-6所得pdms多孔材料的孔隙率比较；

图8.实施例1制得的pdms三维多孔吸油材料的接触角测试光学图，其中a为水在材料表面的接触角，b为正己烷在材料表面的接触角；

图9.实施例1制得的pdms三维多孔吸油材料的循环使用效果图；

图10.实施例1制得的pdms三维多孔吸油材料的油水分离效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1、比较例1

1、样品的制备

(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量6g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取3g粗蔗糖(1400～1700μm)、12g细蔗糖(850～1000μm)、15g白绵糖(250～425μm)，用玻璃棒搅拌均匀后倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

(2)比较例1样品的制备如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取3g粗蔗糖(1400～1700μm)、12g细蔗糖(850～1000μm)、15g白绵糖(250～425μm)，用玻璃棒搅拌均匀后倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水洗涤多次。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

2、表征与测试

(1)吸油率测试

取pdms多孔材料样品大小为1cm×1cm×1.5cm，并称量，记为m0；然后将其浸入到有机溶剂等油性物质(氯仿、二氯甲烷等)中静置1min，取出试样待其不再垂滴油品候，迅速用电子天平称量其质量，记为msat。以上所有实验操作均在常温(20±5℃)下进行。则pdms多孔材料的吸油倍率mabs可通过公式计算。每个样品重复测试3次并取平均值，即为吸油倍率。

(2)孔隙率测试

先切取出形状规则且大小合适的pdms多孔材料样品，用游标卡尺测量样品尺寸，并由此计算出其体积。在电子天平上称取试样质量。整个测试过程在常温(20±5℃)下进行，则孔隙率可通过公式计算，其中m为试样的质量(g)，v为试样的体积(cm³)，ρs为多孔体对应致密固体材质的密度(g/cm³)。

3、测试结果的比较与分析

图2给出了实施例1和比较例1分别制备获得的pdms多孔材料对有机溶剂的吸油倍率，相比于未添加环己烷的制备工艺(比较例1)，添加了环己烷的工艺制备所得的吸油材料的吸油倍率整体上升了20％～30％，表明其具有更好的吸油能力。图3比较了实施例1和比较例1的多孔材料的孔隙率，分别为82.4％和72.3％，这表明环己烷的加入，有利于pdms溶液渗入致孔模板粒子的间隙，从而使模板去除后，材料的孔隙率明显上升。

实施例2、比较例2

1、样品的制备

(1)实施例2样品的制备按如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取4g粗蔗糖(1400～1700μm)、16g细蔗糖(850～1000μm)、20g白绵糖(250～425μm)，用玻璃棒搅拌均匀后倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

(2)比较例2样品的制备如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取2g粗蔗糖(1400～1700μm)、8g细蔗糖(850～1000μm)、10g白绵糖(250～425μm)，用玻璃棒搅拌均匀后倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

2、表征与测试

(1)吸油率测试

参见实施例1和比较例1。

(2)孔隙率测试

参见实施例1和比较例1。

3、测试结果的比较和分析

实施例2和比较例2制备获得的pdms多孔材料的吸油倍率和空隙率如图4所示，图中表明蔗糖等致孔模板粒子的量从20g增加到40g时，多孔材料的吸油倍率从675％提升至1420％，孔隙率由57.8％提升至77.7％。由此表明，在同样的制备工艺条件下，模板用量的增加可显著提高pdms多孔材料的吸油能力。

实施例3-6

1、样品的制备

(1)实施例3样品的制备按如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取3g粗蔗糖(1400～1700μm)、12g细蔗糖(850～1000μm)、15g白绵糖(250～425μm)，用玻璃棒搅拌均匀后倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

(2)实施例4样品的制备如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取30g粗蔗糖(1400～1700μm)倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

(3)实施例5样品的制备如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取30g细蔗糖(850～1000μm)倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

(4)实施例6样品的制备如下步骤进行：

首先，清洗模具并往模具中喷涂约2ml脱模剂molykote316。按质量配比为10:1称取pdmssylgard组分a与组分b共5.5g，并称量3g环己烷加入，用玻璃棒搅拌约5min以确保混合均匀，而后将其倾倒入模具中。然后称取30g白绵糖(250～425μm)倾倒入pdms混合溶液中。在室温下静置30min后，将其置于60℃的鼓风干燥器中固化6小时。脱模后，将所得产物在80℃的热水中溶解蔗糖4小时，然后用蒸馏水、无水乙醇洗涤多次以除去残留的环己烷。最后，将其置于80℃的鼓风干燥器中干燥4小时，即可得到橡胶基的三维多孔吸油材料。

2、表征与测试

(1)吸油率测试

参见实施例1和比较例1。

(2)孔隙率测试

参见实施例1和比较例1。

(3)扫描电子显微镜分析

采用捷克tescan公司的vega3sbh型台式钨灯丝扫描电镜对pdms多孔材料样品进行表征。扫描电压为15kv，样品表面喷金处理。

3、测试结果的分析与比较

图5比较了在实施例3-6所得多孔材料的扫描电镜图像。图5表明，所有制备的pdms多孔材料均具有连通的孔道结构，且孔道大小与蔗糖粒径相近。进一步由图5(a)—(c)(实施例4-6)可知，蔗糖粒径越小，孔的密度越大，孔道壁也越薄，这主要是由于蔗糖越小，其堆积越密所造成的。当蔗糖粒径过小时，孔道壁较薄，难以支撑自身重量而导致材料内部发生部分崩塌，如图5(c)(实施例6)所示。由图5(d)(实施例3)可知，用不同粒径的蔗糖混合制备的样品呈现多级孔道结构，其中较厚的孔壁可支撑多孔骨架，而小的孔洞则进一步增加其孔隙率。

图6和图7分别给出了实施例3-6利用不同粒径的蔗糖制备的pdms多孔材料对氯仿的吸油率和孔隙率。由图可知，当蔗糖粒径为1400～1700μm(实施例4)时，制备得到的pdms多孔材料吸油率最低，对比观察sem图像可知，这主要是因为在蔗糖总质量一定的情况下，蔗糖粒径越大，则蔗糖数量越少，所致的孔的数量也越少，孔隙率为71.1％，导致吸油率较低；而当蔗糖粒径为250～425μm(实施例6)时，吸油率也有所下降，这是由于材料内部孔洞的密度较高，孔隙率为71.5％，机械强度下降，难以支撑自身重量导致材料内部发生部分崩塌所引起的(如图5(c))。在实施例3中，当用不同粒径的蔗糖按1:4:5进行混合制备pdms多孔材料时，孔隙率和吸油率分别达到最高值75.8％和1244％，这是由于用不同粒径的蔗糖混合制备时，材料内部的孔隙率相对较高，储油的空间较大，且不会发生塌陷，因而吸油率最高。

实施例7：循环实验

将实施例3制备的橡胶基的三维多孔吸油材料浸入氯仿中，待其吸附饱和后，测量其吸油率，然后通过机械挤压将吸附的大部分氯仿挤出，并用乙醇清洗多次以除去残留的氯仿，最后在60℃的条件下烘干，重新进行吸油试验，如此循环多次。循环实验结果见图9，由图可见，本发明制备的橡胶基的三维多孔吸油材料可连续循环使用20次以上。

实施例8：油水分离实验

分别将实施例3制备的pdms多孔材料浸入到盛有环己烷和水和盛有氯仿和水的烧杯中，观察有机溶剂和水的分离情况，结果见图10。如图(a)所示，烧杯中下层为去离子水，上层为环己烷(用苏丹红iii进行染色)，18s后上层环己烷被pdms多孔材料完全吸附且无残留；图(b)中，烧杯中下层为氯仿(用苏丹红iii进行染色)，上层为去离子水，20s后下层氯仿被pdms多孔材料完全吸附且无残留。