一种腰果酚苯基脲及其制备方法与流程

本发明涉及一种腰果酚苯基脲及其制备方法。

背景技术：

苯基脲及其衍生物在复合材料、农药、医药等领域得到广泛的应用。苯基脲衍生物是良好植物生长调节剂、杀虫剂、除草剂，在农林业领域有很好的应用前景。苯基脲是合成磺胺类药物的中间体。苯基脲类化合物特别是在在树脂复合材料领域，作为加热型潜伏固化剂的促进剂，能大幅降低固化温度，与环氧树脂配合后在中低温其分解产物能够迅速固化，得到耐高热、柔韧性好、强度高、附着力强的复合材料，应用在玻璃纤维预浸料、粉末涂料油漆、高增强性建筑密封材料、皮革和胶粘剂等。苯基脲还可以作为聚氯乙烯(pvc)的热稳定剂受到人们的重视。聚氯乙烯(pvc)是五大通用塑料之一，具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，其制品具有广泛的用途。但是，pvc存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加适当的热稳定剂以抑制其热降解。目前工业上常用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡等。但是，其中大多数常用的品种是有毒的，这不但限制pvc制品的应用范围，而且，其使用对环境和劳动健康造成的危害正随pvc制品生产的持续增长而迅速加深。为保护环境、改善劳动卫生条件，近年来欧洲、美国、日本以及国内均已先后制定并实施了限制使用有毒有害化学品的政策和法规。因此，寻找高性能的完全无重金属(包括无zn)的“有机基热稳定剂是当前pvc热稳定剂研究的最前沿方向。已有报导苯基脲作为pvc热稳定剂的热稳定性能、透明性能和电绝缘性能良好。总之，苯基脲类物质因其广泛的应用性受到越来越多的重视，开发新型的苯基脲类物质具有重要的意义。本发明旨在利用天然可再生的产物腰果酚开发一种新型不含金属无毒苯基脲类化合物。

技术实现要素：

本发明的目的是利用天然可再生的产物腰果酚制备一种新型不含金属、无毒苯基脲类化合物。而提供一种腰果酚苯基脲及其制备方法。

本发明一种腰果酚苯基脲的结构式为：

其中x为h、cl、br、i、no2、so3h、cooh、oh、脂肪族取代基或芳香族取代基。

上述腰果酚苯基脲的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、环氧丙基腰果酚醚的制备：将腰果酚加入到四氢呋喃中，再向其中加入质量分数为40％的naoh溶液，搅拌15min～45min，得到反应体系，向反应体系中加入环氧氯丙烷，回流反应1.5h～3h后除去反应体系中的四氢呋喃，再向反应体系中加入二氯甲烷，采用水洗涤3～5次，有机层浓缩得到环氧丙基腰果酚醚；所述腰果酚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(8～12)ml；所述腰果酚的质量与质量分数为40％的naoh溶液的体积比为1g:(0.8～1.2)ml；所述腰果酚与环氧氯丙烷的质量比为1:(0.15～0.25)；所述腰果酚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:(8～12)ml；

二、1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的制备：将环氧丙基腰果酚醚和2-氨基乙胺加入到四氢呋喃中，加热回流1h～3h后，冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷，采用质量分数为10％的nacl水溶液洗涤3～5次，有机层浓缩得到1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚；所述环氧丙基腰果酚醚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(8～12)ml；所述环氧丙基腰果酚醚与2-氨基乙胺的质量比为1:(0.15～0.25)；所述环氧丙基腰果酚醚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:(8～12)ml；

三、将x-异氰酸酯、1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚和甲苯混合，升温至60～100℃，在温度为60～100℃的条件下反应1h～3h后，冷却至室温，析出白色固体，先采用水再采用70％乙醇溶液清洗，重复清洗3～5次，得到腰果酚苯基脲；所述x-异氰酸酯与1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的质量比为1:(3～4)；所述x-异氰酸酯的质量与干燥的甲苯的体积比为1g:(8～12)ml。

本发明的优点：

本发明的化合物作为农药使用，由于较长的脂肪链可提高植物细胞的渗透性。作为环氧树脂固化剂使用，可以提高环氧树脂的柔韧性。作为pvc热稳定剂，可以避免使用目前常用的无机金属铅盐，有机锡等含重金属物质。同时，本发明中使用了环保可再生的物质腰果酚。

附图说明

图1为环氧丙基腰果酚醚的¹hnmr图谱；

图2为1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的¹hnmr图谱；

图3为腰果酚苯基脲的¹hnmr图谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种腰果酚苯基脲的结构式为：

其中x为h、cl、br、i、no2、so3h、cooh、oh、脂肪族取代基或芳香族取代基。

具体实施方式二：本实施方式一种腰果酚苯基脲的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、环氧丙基腰果酚醚的制备：将腰果酚加入到四氢呋喃中，再向其中加入质量分数为40％的naoh溶液，搅拌15min～45min，得到反应体系，向反应体系中加入环氧氯丙烷，回流反应1.5h～3h后除去反应体系中的四氢呋喃，再向反应体系中加入二氯甲烷，采用水洗涤3～5次，有机层浓缩得到环氧丙基腰果酚醚；所述腰果酚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(8～12)ml；所述腰果酚的质量与质量分数为40％的naoh溶液的体积比为1g:(0.8～1.2)ml；所述腰果酚与环氧氯丙烷的质量比为1:(0.15～0.25)；所述腰果酚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:(8～12)ml；

二、1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的制备：将环氧丙基腰果酚醚和2-氨基乙胺加入到四氢呋喃中，加热回流1h～3h后，冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入二氯甲烷，采用质量分数为10％的nacl水溶液洗涤3～5次，有机层浓缩得到1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚；所述环氧丙基腰果酚醚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(8～12)ml；所述环氧丙基腰果酚醚与2-氨基乙胺的质量比为1:(0.15～0.25)；所述环氧丙基腰果酚醚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:(8～12)ml；

三、将x-异氰酸酯、1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚和甲苯混合，升温至60～100℃，在温度为60～100℃的条件下反应1h～3h后，冷却至室温，析出白色固体，先采用水再采用70％乙醇溶液清洗，重复清洗3～5次，得到腰果酚苯基脲；所述x-异氰酸酯与1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的质量比为1:(3～4)；所述x-异氰酸酯的质量与干燥的甲苯的体积比为1g:(8～12)ml。

本实施方式所述的腰果酚苯基脲的制备方法通过如下反应过程实现：

其中x为h、cl、br、i、no2、so3h、cooh、oh、脂肪族取代基或芳香族取代基。

本实施方式中所述甲苯是经过干燥处理的。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述腰果酚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:10ml。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述腰果酚的质量与质量分数为40％的naoh溶液的体积比为1g:1ml。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述腰果酚与环氧氯丙烷的质量比为1:0.19。其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一中所述腰果酚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:10ml。其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中所述环氧丙基腰果酚醚的质量与四氢呋喃的体积比为1g:10ml。其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中所述环氧丙基腰果酚醚与2-氨基乙胺的质量比为1:0.17。其它与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中所述环氧丙基腰果酚醚的质量与二氯甲烷的体积比为1g:10ml。其它与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤三中所述x-异氰酸酯与1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的质量比为1:3.15。其它与具体实施方式二至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤三中所述x-异氰酸酯的质量与甲苯的体积比为1g:10ml。其它与具体实施方式二至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是：步骤三中所述x-异氰酸酯中x为h、cl、br、i、no2、so3h、cooh、oh、脂肪族取代基或芳香族取代基。其它与具体实施方式二至十一之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种腰果酚苯基脲的制备方法，具体是按以下步骤进行：

一、环氧丙基腰果酚醚的制备：将10g腰果酚加入到100ml四氢呋喃中，再向其中加入10ml质量分数为40％的naoh溶液，搅拌30min，得到反应体系，向反应体系中加入环氧氯丙烷1.9g，回流反应2h后除去反应体系中的四氢呋喃，再向反应体系中加入100ml二氯甲烷，采用水洗涤3～5次，有机层浓缩得到环氧丙基腰果酚醚；得到的环氧丙基腰果酚醚的nmr(cdcl3)δ：0.88～0.92(m3h，ch3)，1.16～1.42(m，24h)，1.59(m，2h)，2.54～2.57(m，2h)，2.71～2.86(m，2h)，3.11(m，1h)，3.92～4.17(m，2h，och2ch)，3.92～4.17(m，4h)，6.70～7.21(m，4h，arh)；

二、1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的制备：将10g环氧丙基腰果酚醚和1.7g2-氨基乙胺加入到100ml四氢呋喃中，加热回流2h后，冷却至室温，减压蒸馏除去四氢呋喃，再加入100ml二氯甲烷，采用质量分数为10％的nacl水溶液洗涤3～5次，有机层浓缩得到1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚；得到的1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的nmr(cdcl3)δ：0.86～0.92(m，3h，ch3)，1.03～1.40(m，24h)，1.58(m，2h)，2.03～2.56(m，4h)，2.60～2.80(m，4h)，3.93～3.97(m，2h，och2)，4.11～4.33(m，1h，ch(oh))，5.26～5.83(m，4h)，6.69～7.25(m，4h，arh)；

三、将2gx-异氰酸酯、6.3g1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚和100ml甲苯混合，升温至80℃，在温度为80℃的条件下反应2h后，冷却至室温，析出白色固体，先采用水再采用70％乙醇溶液清洗，重复清洗3～5次，得到腰果酚苯基脲；腰果酚苯基脲的产率为95％；得到的腰果酚苯基脲的nmr(cdcl3)δ：0.86～0.92(m，3h，ch3)，1.30～1.40(m，24h)，1.58(m，2h)，2.03～2.56(m，2h)，2.60～2.80(m，4h)，3.56～3.64(m，2h，och2)，4.11～4.33(m，1h，ch(oh))，5.26～5.83(m，4h)，6.69～7.25(m，9h，arh)。

图1为环氧丙基腰果酚醚的¹hnmr图谱；图2为1-羟基-2-(2-氨基乙基)氨基乙基腰果酚醚的¹hnmr图谱；图3为腰果酚苯基脲的¹hnmr图谱。从图1～图3可以看出制备出了腰果酚苯基脲。