本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂及其制备方法。
背景技术：
季戊四醇丙烯醛树脂是一种常见的热固性树脂，其具有强度高、密度大、物理和化学性能稳定性好的优点。目前季戊四醇丙烯醛树脂广泛应用于军民生产各个领域，其可作为表面耐腐蚀涂层、绝缘材料、高强度模具等，也能作为固体火箭推进剂及混合炸药的粘结剂。季戊四醇丙烯醛树脂的内部分子链呈交叉网络结构，该结构赋予了其强度高，物理化学性能稳定的特点，但是该结构存在刚性过高韧性不足的问题，由于韧性不足限制了季戊四醇丙烯醛树脂在更广泛领域的应用。因此长期以来提高季戊四醇丙烯醛树脂的韧性是国内外同行关心的热点。
近年，采用纳米橡胶颗粒增韧高分子树脂的报道越来越多，选用与基体树脂匹配较好的纳米橡胶颗粒增韧高分子树脂能够在显著提高树脂韧性的同时不降低其粘度从而不影响其加工性能。目前采用纳米增韧技术改性季戊四醇丙烯醛树脂的方法尚未见报道。本发明提供了一种纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂及其制备方法，该方法能够显著提高季戊四醇丙烯醛树脂的韧性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种韧性较好的季戊四醇丙烯醛树脂，满足国防和民用领域对其性能的要求。
本发明的又一目的是提供一种韧性较好的季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：配料：按照下述质量份数称取原料：季戊四醇丙烯醛树脂：85～88份，纳米橡胶颗粒：11～14份，催化剂：1.7～2.2份，表面活性剂0.015份；
步骤b：表面活性剂的分散：将表面活性剂在室温下溶于邻苯二甲酸二乙酯中并搅拌均匀，得到表面活性剂溶液；
步骤c：纳米橡胶颗粒的分散：将纳米橡胶颗粒用表面活性剂溶液浸润并搅拌均匀，得到纳米橡胶和表面活性剂的浸润液；
步骤d：将纳米橡胶和表面活性剂的浸润液和季戊四醇丙烯醛树脂加热至45～50℃，然后将两者混合均匀，接着加入催化剂混合均匀，并且恒温至45～50℃，得到混合物料；
步骤e：采用真空浇注装置对混合物料进行浇注成型，控制混合物料温度为48～50℃，真空度≤－0.092mpa，成型所需的模具预热至43～48℃；
步骤f：加热固化：将浇注成型后的模具置于温度50～55℃下加热5～8h，然后缓慢冷却至室温，然后开模、清理即得到了所述的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂。
进一步的技术方案是，所述的季戊四醇丙烯醛树脂经过了下述的处理：将季戊四醇丙烯醛树脂预热至48～53℃，然后过80目筛；接着在真空度≤－0.090mpa下搅拌处理1h。
进一步的技术方案是，所述的纳米颗粒为氟橡胶2314，其平均粒径为60～80nm。
进一步的技术方案是，所述的表面活性剂为大豆卵磷脂。
进一步的技术方案是，所述的催化剂为硫酸二乙酯。
本发明还提供了所述的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂的制备方法获得的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂。
下面对本发明做进一步的解释和说明。
通过对季戊四醇丙烯醛树脂预热过筛和脱气处理能够有效除去其中的交联度较高的颗粒以及其中的气泡，提高成型件的质量。
本发明通过选择纳米氟橡胶2314作为季戊四醇丙烯醛树脂的增韧材料，一方面氟橡胶颗粒能够与季戊四醇丙烯醛树脂形成非常理想的界面，二者之间能形成较大的界面作用力，使得氟橡胶颗粒的加入不影响树脂的抗拉强度。另一方面，氟橡胶颗粒具有合适的粘弹性，其在季戊四醇丙烯醛树脂中能够产生应力集中效应，引发颗粒周围树脂基体屈服，从而吸收大量的变形能，大幅增加材料的韧性。同时选择粒径为60～80nm的氟橡胶颗粒，其具有合适比表面积，该中粒径的颗粒加入不会导致季戊四醇丙烯醛树脂预聚体的粘度增加，从而不会影响树脂的加工成型性能。
表面活性剂溶于邻苯二甲酸二乙酯中，再与纳米橡胶颗粒浸润分散处理，能够提高纳米橡胶颗粒与表面活性剂在树脂中的混合均匀性。
采用真空浇注装置对混合物料进行浇注成型，能够避免成型过程中产生气泡，提高成型质量。
采用恒温在温度50～55℃下进行固化成型，能够防止纳米橡胶颗粒产生沉降，同时提高成型后的交联密度。
表面活性剂不是只能选择大豆磷脂，但是相对其他表面活性剂，大豆卵磷脂的表面活性作用最好其能有效防止纳米颗粒的在树脂中的团聚，使分散更加均匀。
在本发明中催化剂不是只能选择硫酸二乙酯，硫酸二乙酯具有较低的催化温度和较高的催化效率，选择硫酸二乙酯能够使树脂体系具有较长的工艺适应期有利于保证浇注成型工艺过程的质量。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明通过采用纳米氟橡胶2314增韧季戊四醇丙烯醛树脂所得季戊四醇丙烯醛树脂的韧性显著提高，并且在韧性提高的同时仍然能够保持季戊四醇丙烯醛树脂较高的强度。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
配料：按照下述质量份数称取原料：季戊四醇丙烯醛树脂：86份，纳米氟橡胶2314：12份，硫酸二乙酯：2份，大豆卵磷脂：0.015份。季戊四醇丙烯醛树脂经过了下述的处理：预热至50℃，然后过80目筛，接着在真空度为－0.092mpa下搅拌处理1h。
表面活性剂的分散：将大豆卵磷脂在室温下溶于邻苯二甲酸二乙酯中并搅拌均匀，得到大豆卵磷脂溶液；
纳米橡胶颗粒的分散：将氟橡胶2314用大豆卵磷脂溶液浸润并搅拌均匀，得到氟橡胶和大豆卵磷脂的浸润液；
将氟橡胶和大豆卵磷脂的浸润液和季戊四醇丙烯醛树脂加热至48℃，然后将两者混合均匀，接着加入催化剂混合均匀，并且恒温至45℃，得到混合物料；
采用真空浇注装置对混合物料进行浇注成型，控制混合物料温度为48～50℃，真空度≤－0.092mpa，成型所需的模具预热至45℃；
加热固化：将浇注成型后的模具置于温度53℃下加热8h，然后缓慢冷却至室温，然后开模、清理即得到了所述的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂。
所得的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂的各项质量指标如下：
(1)物料初始粘度ηα＝150厘泊(25℃)；
(2)65mm×15mm×5mm胶片的实测密度ρ＝1.321g/cm3；
(3)力学性能：抗拉断裂强度63.54mpa、抗压强度87.56mpa、断裂延伸率8.8％、玻璃化温度75℃；储能模量2686mpa(25℃)。
实施例2：
配料：按照下述质量份数称取原料：季戊四醇丙烯醛树脂：87份，纳米氟橡胶2314：11.2份，硫酸二乙酯：1.8份，大豆卵磷脂：0.015份。季戊四醇丙烯醛树脂经过了下述的处理：预热至48℃，然后过80目筛，接着在真空度为－0.092mpa下搅拌处理1h。
表面活性剂的分散：将大豆卵磷脂在室温下溶于邻苯二甲酸二乙酯中并搅拌均匀，得到大豆卵磷脂溶液；
纳米橡胶颗粒的分散：将氟橡胶2314用大豆卵磷脂溶液浸润并搅拌均匀，得到氟橡胶和大豆卵磷脂的浸润液；
将氟橡胶和大豆卵磷脂的浸润液和季戊四醇丙烯醛树脂加热至46℃，然后将两者混合均匀，接着加入催化剂混合均匀，并且恒温至46℃，得到混合物料；
采用真空浇注装置对混合物料进行浇注成型，控制混合物料温度为48～50℃，真空度≤－0.092mpa，成型所需的模具预热至46℃；
加热固化：将浇注成型后的模具置于温度55℃下加热7h，然后缓慢冷却至室温，然后开模、清理即得到了所述的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂。
所得的纳米增韧型季戊四醇丙烯醛树脂的各项质量指标如下：
(1)物料初始粘度ηα＝138厘泊(25℃)；
(2)65mm×15mm×5mm胶片的实测密度ρ＝1.325g/cm3；
(3)力学性能：抗拉断裂强度60.86mpa、抗压强度86.54mpa、断裂延伸率9.2％、玻璃化温度73℃；储能模量2532mpa(25℃)。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。