专利名称：一种增韧聚乳酸树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及增韧树脂组合物，进一步讲，涉及一种抗冲击性良好，且材料性能均衡的聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术：
聚乳酸树脂(PLA，也称聚丙交酯)由于来源的可再生性以及其本身的可生物降解性能，其应用越来越受到人们的关注。聚乳酸可以从石油或天然气原料以外的一年可再生资源制备，如从玉米、小麦和马铃薯中提取的淀粉经乳酸菌发酵形成乳酸，然后经聚合最终形成聚乳酸。聚乳酸树脂能够在某些堆肥处理条件下快速降解，最终分解为水和二氧化碳。 由于聚乳酸源于生物基、对人体无毒、对环境友好性，聚乳酸树脂产品逐渐得到人们的重视，聚乳酸产品可以广泛地应用于医疗、农业、包装、服装、土木以及日常生活用品等领域。聚乳酸树脂的热变形温度低(60°C )，冲击性能差，在没有经过改性时悬臂梁缺口冲击只能达到30J/M，而且由于其弯曲模量非常大，这就造成材料在使用时很脆而且刚性过大，限制了应用。中国申请专利(申请号200810M1319.8)中利用聚氨酯来增韧聚乳酸，发现聚氨酯对聚乳酸具有很好的增韧效果，当聚氨酯重量份数超过11份(聚乳酸保持100份)，冲击强度提高100%以上，但是材料的拉伸强度下降很多。而且由于聚氨酯是一种聚合物，粒子尺寸较大，在聚乳酸中的分散性不好，从而会影响材料的均勻性。
发明内容
针对上述提到的现有技术中的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种增韧聚乳酸树脂组合物，在不添加润滑剂的同时，能明显提高聚乳酸树脂的冲击性能的同时，又使其具有很好的机械性能和加工性能，且材料的性能均衡，以满足日益迫切的来自生产生活各方面的需求。本发明的目的之二在于提供该种增韧聚乳酸树脂组合物。所述的增韧聚乳酸树脂组合物，包含有共混的聚乳酸树脂和增韧剂。以聚乳酸树脂为100重量份数计；增韧剂3 20重量份数，优选5 18重量份数。作为本发明的增韧主体树脂的聚乳酸树脂包括由现有技术中各种方法制备的聚乳酸。由于乳酸具有两种旋光异构体，通常被称为“D”和“L”对映体，因此丙交酯存在三种构型，即两个L-乳酸分子的二聚体的“L-丙交酯”，两个D-乳酸分子的二聚体“D-丙交酯”，以及由1个L_乳酸分子和1个D-乳酸分子构成的“内消旋-丙交酯” 二聚体。本发明中所用的聚乳酸为具有-CH(CH3)C(O)O-的重复单元的聚合物，可以是任意比例的L-乳酸和D-乳酸得到的聚合物，无论这些重复单元是如何构成该聚乳酸树脂的。在实际的生产过程中，聚乳酸树脂可以采用缩聚方法、开环聚合法等公知方法。缩聚方法即将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚；开环聚合法即将丙交酯开环进行聚合，必要时使用聚合调节剂调节分子量。用于本发明中聚乳酸，其重均分子量为8万 40万。用作本发明主体树脂的聚乳酸树脂还可以包含有可与丙交酯或乳酸进行共聚的其他单体，如氧化烯(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷等)或环状内酯或碳酸酯。这些重复单元一般可占PLA树脂的含量为0 IOwt %，优选为0 5wt%。此外，用作本发明主体树脂的聚乳酸中还可以包含通过聚合方法加入的、能够提高聚乳酸的分子量、提高聚乳酸的熔体强度的其他化合物，如异氰酸酯、酸酐、环氧化合物、有机过氧化合物。更为具体的，所述的异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2， 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)/亚二甲苯基二异氰酸酯O(DI)。所述的有机过氧化物包括烷基过氧化物、过氧化酮，酯类过氧化物、酰类过氧化物。本发明的增韧聚乳酸树脂组合物中的所述增韧剂为平均粒径为20 900nm、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt %或更高，优选75wt %或更高，更优选为90wt % 或更高。所述粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。所述粉末橡胶平均粒径优选为30 500nm， 更优选为100 200nm。所述粉末橡胶的种类选用与聚乳酸树脂相容性好的橡胶，如以下种类中的至少一种天然橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶。本发明中所述粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶， 优选中国专利申请CN 1402752A和CN 1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt%或更高，更优选75wt%或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的平均粒径为20nm 2000nm。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN 1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂既可以自由流动。其平均粒径为50nm 300nm。 其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80wt%或更高，优选85wt%或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。为了提高抗老化性能，本发明的聚乳酸树脂组合物还包括抗氧剂，抗氧剂可选用现有技术中树脂常用的各种抗氧剂，其用量也为常规用量。其优选为复配的抗氧剂，由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配组成。其中的主抗氧剂为受阻酚类化合物，如β_(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基) 丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；优选抗氧剂1010。辅助抗氧剂为亚磷酸酯类化合物，如 亚磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯(抗氧剂168)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(DSTP)；优选抗氧剂168。抗氧剂的总用量按照基体树脂为100重量份数计，为 0.5 1.5重量份，优选0.6 1.0重量份。其中主抗氧剂和辅助抗氧剂重量比为1 2 2 1，优选 1 1. 5 1. 5 1。此外，在本发明增韧聚乳酸树脂的加工过程中，不需要添加润滑剂，但可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚乳酸树脂改性技术中常用的加工助剂，例如增塑剂、 增强剂、阻燃剂、抗静电剂、分散剂、成核剂、填充剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的目的之二在于提供该种增韧聚乳酸树脂组合物的制备方法，通过以下技术方案来实现包括将包含所述聚乳酸树脂、增韧剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚乳酸树脂组合物。在本发明聚乳酸树脂组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚乳酸树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为165°C 210°C，优选的加工温度为170°C 190°C。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚乳酸树脂加工过程中常用的一些助剂如分散剂、表面处理剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。更为具体的，本发明的制备方法其步骤通常是将所有组分先混合均勻，然后进行熔融共混，步骤如下a.先将聚乳酸树脂于45°C 60°C的真空烘箱中干燥M小时；b.将聚乳酸树脂、粉末橡胶、抗氧剂、润滑剂按一定比例进行配比，然后在高速搅拌机中搅拌均勻； c.在双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，挤出温度165°C 210°C，螺杆转速200 300转/分钟；d.冷却，造粒，干燥；e.注射制样。在上述本发明的制备方法中物料混合的混合设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。本发明的上述方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。本发明的增韧聚乳酸树脂加入粉末橡胶作为增韧剂，不仅在保持聚乳酸组合物的其他性能均衡的前提下提高了材料的抗冲击性能，且能够在不添加润滑剂的情况下显著改善聚乳酸的加工性能。该点体现在双螺杆挤出时，聚乳酸树脂挤出容易、生产效率高，更体现在注射制样时在注射机中输送容易。由于聚乳酸结构特征决定了其玻璃化转变温度很高，在60°C左右，所以在常温下聚乳酸的弯曲强度和弯曲模量很大，其弯曲模量能达到 3. OGPa以上。且聚乳酸具有非常高的模量，在挤出和注射制样时，在螺杆的加料段和输送端，由于聚乳酸在较短的时间内无法熔融而流动性差、其过高的模量会使得螺杆因摩擦发出尖锐的摩擦声、造成扭矩过高，往往引起螺杆的抱死或螺杆转动不流畅，造成加工困难和生产效率的低下。所以在通常的加工生产中，纯聚乳酸挤出、注射时需要加入一定量的润滑剂。本发明中，所述的增韧剂为粉末橡胶，是一种橡胶体，其本身的玻璃化温度很低(低于常温)，当加入到聚乳酸中时可以明显降低材料的玻璃化温度(Tg)，而且所加入的粉末橡胶，如丙烯酸酯粉末橡胶和丁腈粉末橡胶等具有一定的极性，与PLA的相容性好，聚乳酸混合物在挤出、注射时下料段、输送端的流动性明显改善，尖锐的摩擦声消失，在不需要润滑剂的情况下，混合物能够在螺杆中顺利输送、挤出，明显改善了聚乳酸的加工性和加工效率，降低了生产成本。总体来说，本发明的增韧聚乳酸树脂的制备方法，工艺简单，加工性能好，所得的增韧聚乳酸树脂具有良好的刚韧平衡。
具体实施方式
实施例1 5将全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP301，中国石化北京化工研究院，平均粒径为 200nm，凝胶含量85wt% )、经真空烘干后的聚乳酸树脂(牌号2002D，美国Natureworks公司)、抗氧剂(1010和168的复配，瑞士 Ciki公司)以及润滑剂硬脂酸锌(天津精细化工研究所)按照一定的比例混合均勻后，将混合物料加入到双螺杆挤出机(德国WP公司，型号 ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为165°C 190°C，螺杆转速为250 300转 /分钟。其具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。物料挤出、切粒，然后在45°C 60°C的真空烘箱中干燥M小时。在180°C 210°C下注射成标准样条，进行力学性能的测试。各性能测试标准如下拉伸性能按ASTM D638-2003测试；弯曲性能按ASTM D790-2007测试；冲击性能按ASYMD256-2006测试；热变形温度按照ASTM D 648-2007测试。测试结果如表1所示。所得的组合物的扭矩降低结果如表3所示。对比例1 除具体配方不同外，其余条件均与前述实施例1 5相同。具体配方见表1，其中各组分含量均以重量份数计。并对其进行力学性能的测试，测试标准及测试过程同实施例 1 5，测试结果如表1所示；其扭矩降低结果如表3所示。实施例6 9:将全硫化丁腈粉末橡胶(牌号VP401，中国石化北京化工研究院，平均粒径为分别为200nm、300nm、500nm、800nm，凝胶含量85wt% )、经真空烘干后的聚乳酸树脂(牌号 2002D，美国Natureworks公司)、抗氧剂(1010和168的复配，瑞士 Ciba公司)以及润滑剂硬脂酸锌(天津精细化工研究所)按照一定的比例混合均勻后，将混合物料加入到双螺杆挤出机(德国WP公司，型号MK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，挤出温度为165°C 190°C，螺杆转速为250 300转/分钟。具体配方见表2，其中各组分含量均以重量份数计。物料挤出、切粒，然后在45°C 60°C的真空烘箱中干燥M小时。在180°C 210°C 下注射成标准样条，进行力学性能的测试，测试标准同实施例1 5，测试结果如表2所示。 其扭矩降低结果如表3所示。
权利要求
1.一种增韧聚乳酸树脂组合物，包含有共混的以下组分聚乳酸树脂100重量份数，增韧剂3 20重量份数；其中，所述的增韧剂为平均粒径20 900nm、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt%或更高；所述粉末橡胶的种类选自以下种类的至少一种天然橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶；所述粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于包含有共混的以下组分聚乳酸树脂100重量份数，增韧剂5 18重量份数。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述粉末橡胶的平均粒径为30nm 500nm。
4.根据权利要求3所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述粉末橡胶的平均粒径为100 200nm。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述粉末橡胶的凝胶含量为75wt%或更高。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述粉末橡胶的凝胶含量为90wt%或更高。
7.根据权利要求1 6之任一所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述的聚乳酸重均分子量为8万 40万。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于所述的粉末橡胶选自全硫化粉末橡胶、交联型粉末橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于包含有抗氧剂；以聚乳酸树脂按100重量份数计，抗氧剂0. 5 1. 5重量份数；所述的抗氧剂由主抗氧剂和辅助抗氧剂复配组成；所述的主抗氧剂为受阻酚类，所述的辅助抗氧剂为亚磷酸酯类；所述的主抗氧剂和辅助抗氧剂的复配比例为重量比1 2 2 I0
10.一种制备权利要求1 9之一所述的增韧聚乳酸树脂组合物的制备方法，其特征在于包括将包含所述聚乳酸树脂、增韧剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚乳酸树脂组合物。
全文摘要
本发明为一种增韧聚乳酸树脂组合物及其制备方法。本发明所述的组合物中包含有共混的以下组分聚乳酸树脂100重量份数，增韧剂3～20重量份数；其中，所述的增韧剂为平均粒径为20nm～900nm，具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为60wt％或更高；所述粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。其制备方法包括将包含所述聚乳酸树脂、增韧剂在内的组分按所述含量熔融共混制得所述的聚乳酸树脂组合物。本发明的聚乳酸树脂组合物，粉末橡胶粒子在基体材料聚乳酸树脂中分布均匀，材料性能稳定，冲击性能得到明显提高，拉伸性能不会因为粉末橡胶的加入而大幅度下降，在不需要添加润滑剂的情况下既持有良好的加工性能。
文档编号C08L9/02GK102453318SQ20101052010
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月22日 优先权日2010年10月22日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 张师军, 张 浩, 徐凯, 徐萌, 王丹, 王小兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院