专利名称：耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
碳(玻璃或芳纶等)纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由于具有高比强度、高比 模量、耐高温、耐腐蚀等诸多优异特性而广泛应用于航空、航天、空间等高技术领域中。通 常，树脂基复合材料采用热模压和热压罐等工艺方法制造。虽然这些工艺方法应用广泛，但 仍存在一些问题，如难以制备结构复杂、体积小、尺寸精度要求高或厚度大的零部件等；另 外，生产成本高、劳动工作量大、易于产生污染环境等因素也限制着复合材料的发展。近年 来，耐高温树脂基复合材料的树脂传递模塑(RTM)成型工艺方法受到人们极大的关注。采 用RTM工艺可以制备出尺寸精确结构复杂的零部件，而且操作简便，易于实现规模化生产， 降低生产成本；另外，RTM工艺过程在密闭系统中进行且无小分子挥发物产生，可明显降低 对环境产生的危害。(Taylor, Α. “RTM Material Developments for Improved Process Ability and Performance", SAMPE J. ,2000,36(4)，17)。为满足高温 RTM 成型工艺的要 求，聚酰亚胺基体树脂应具有下述特性，包括1)注射温度下低的熔体粘度和高熔体稳定 性；2)固化过程中不产生小分子挥发物；3)热固化物具有高的玻璃化转变温度(Tg)和优 异的耐热稳定性等。耐高温RTM成型聚酰亚胺树脂的研究始于1990年代(Criss，J. Μ.， Connel 1, J. W, Smith, J. G. Jr. “Resin Transfer Molding of Phenylethynyl Imides，，， Intl. SAMPE Tech. Conf. Series, 1998,30,341)。Hergenrother 等人制备了苯乙炔基封端 的酰亚胺齐聚物，通过控制其分子量及其分布使熔融树脂表现出很低的熔体粘度和较高 白勺;本丰占急胃个生(Hergenrother. P. M, Smith. J. W. Jr. "Chemistry and Properties of Imide Oligomer End-capped with Phenylethynylphthalic Anhydrides",Polymer,1994, 35,4857 ；U. S. Patent 6，124，035 ；U. S. Patent 6，359，107 Bi)在此基础上，相继研制成功 适用于RTM成型的聚酰亚胺树脂系列牌号，主要包括PETI-298、PETI-330、KHRTM-330和 KHRTM-350等。上述聚酰亚胺树脂都可以满足高温RTM成型工艺要求，但其热固化物的Tg 都不超过375°C，限制了由其制备的碳纤维增强树脂基复合材料的高温性能。因此，发展具 有更高耐热性能的RTM成型聚酰亚胺树脂对于航空、航天等高技术领域的发展具有重要的
眉、ο
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。本发明提供的制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤1)将芳香族二胺和封端剂于有机溶剂中混勻反应，反应完毕得到均相溶液；2)将步骤1)所得均相溶液与甲苯混勻进行回流反应，反应过程中不断将反应副 产物水取出，所述回流反应完毕后，升温至200-210°C停止加热；3)将步骤2)所得反应液冷却至110_150°C后，与温度为60_90°C的水混勻析出沉
4淀，将所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亚胺树脂。该方法的步骤1)中，所述芳香族二胺为2，2' _双三氟甲基联苯二胺(TFDB)与 下述化合物中的至少一种组成的混合物4，4' - 二氨基二苯醚(4，4’-0DA)、3，3' -二 甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、2，2' - 二甲基-4，4' -二氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基-4， 4’ - 二氨基-二苯醚、2，2- 二甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’ -四甲基-4，4’ - 二 氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基_4，4' - 二氨基-二苯甲烷、2，2_ 二甲基_4，4’ - 二氨基-二 苯甲烷、2，2' - 二甲基-4，4’_ 二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二苯甲 烷和3，3' ,5,5'-四甲基-4，4’ - 二氨基-二苯甲烷(TMMDA)；所述芳香封端剂为式I所示苯乙炔苯酐(PEPA)或苯乙炔苯酐与式II所示 5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐组成的混合物；
权利要求
一种制备聚酰亚胺树脂的方法，包括如下步骤1)将芳香族二胺和封端剂于有机溶剂中混匀反应，反应完毕得到均相溶液；2)将步骤1)所得均相溶液与甲苯混匀进行回流反应，反应过程中不断将反应副产物水取出，所述回流反应完毕后，升温至200 210℃停止加热；3)将步骤2)所得反应液冷却至110 150℃后，与温度为60 90℃的水混匀析出沉淀，将所述沉淀干燥后，得到所述聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述芳香族二胺为2， 2' _双三氟甲基联苯二胺与下述化合物中的至少一种组成的混合物4，4' -二氨基二苯 醚、3，3' - 二甲基_4，4’ - 二氨基-二苯醚、2，2' - 二甲基-4，4' -二氨基-二苯醚、3， 3-二甲基-4，4’ -二氨基-二苯醚、2，2-二甲基-4，4’ -二氨基-二苯醚、3，3’，5，5’ -四 甲基-4，4’ - 二氨基-二苯醚、3，3_ 二甲基_4，4' - 二氨基-二苯甲烷、2，2_ 二甲基-4， 4’-二氨基-二苯甲烷、2，2' - 二甲基-4，4’_ 二氨基-二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二 氨基-二苯甲烷和3，3' ,5,5'-四甲基_4，4’ - 二氨基-二苯甲烷；所述封端剂为苯乙炔苯酐或由苯乙炔苯酐与5-(3-(苯乙炔基)苯氧基)苯酐组成的 混合物；所述有机溶剂选自N甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、间甲酚 和二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述芳香 族二胺、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-600 80-130 300-3000 5-100， 优选 50-400 90-120 350-2300 5-60 ；所述步骤3)中，所述步骤2)所得反应液与所述60-90 V的水的质量比为 100-140 120-300，优选 100 120。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)将芳香族二胺和封端 剂于有机溶剂中混勻步骤之前，还加入芳香族四羧酸二酐。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述芳香族四羧酸二酐为2，3，3'， 4' _联苯四酸二酐与下述化合物中的至少一种组成的混合物2，2' ,3,3'-联苯四酸二 酐、3，3' ,4,4' -二苯醚四酸二酐、均苯四酸二酐和3，3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述芳香 族二胺、芳香族四羧酸二酐、封端剂、有机溶剂和甲苯的质量份数比为50-600 0-600 80-130 300-3000 5-100，优选 50-400 0-500 90-120 350-2300 5-60，所述芳香族 四羧酸二酐的质量份数不为0。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)反应步骤中，温度为 20-50°C，优选25°C，时间为8-12小时，优选10小时；所述步骤2)回流反应步骤中，温度为170-190°C，优选185°C，时间为10-12小时，优选 10小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述步骤3)干燥步骤为先在常压 下干燥，再在真空干燥；所述常压下干燥步骤中，温度为100-150°C，优选120°C，时间为8-12小时，优选12小 时；所述真空干燥步骤中，温度为200-210°C，优选205°C，时间为4_6小时，优选4小时，压力为-0. 08—0. IMPa，优选-0. IMPa0
9.权利要求1-8任一所述方法制备而得的聚酰亚胺树脂。
10.权利要求9所述聚酰亚胺树脂在制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶增强的树 脂基复合材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温聚酰亚胺树脂及其制备方法与应用。该树脂是以芳香族二胺、芳香族封端剂及芳香族四羧酸二酐为原料，采用热酰亚胺化法制备。该树脂在270-300℃温度范围内具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，且不含溶剂和挥发性小分子，适用于采用树脂传递模塑成型、注射成型等方法制备树脂基复合材料，用在航空、航天、空间技术、精密机械、石油化工和汽车等领域。
文档编号C08K7/06GK101985498SQ201010519819
公开日2011年3月16日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者冀棉, 杨士勇, 苏曹宁, 范琳 申请人:中国科学院化学研究所