本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种环氧树脂覆铜板及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术飞速发展，大规模工业集成化的形成，对人类自身居住环境造成无法弥补的损害，从而环境保护变得很迫切。近年来，电子技术飞速发展，电子产品对环境产生的影响日益严重，特别是电子垃圾产品，目前绝大部分电子产品采用卤素阻燃剂，卤素阻燃剂燃烧后，不但发烟量大，气味难闻，而且会产生腐蚀性很强的卤化氢气体。另据文献报道，含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时会产生二恶英，二苯并呋喃等致癌物质。因此开发无卤素阻燃的基板材料势在必行，已经成为业界的工业重点。
另一方面，人类生活的安全性越来越广受社会的关注。为提高电子产品的安全可靠性，特别对于潮湿环境条件下使用的绝缘材料(如电机、电器等)安全可靠性，开发高绝缘性产品保证电子产品安全可靠性就是近年来的一个重要的发展方向。高分子材料覆铜板所测试的cti值(comparativetrackingindex)，指材料表面能经受住50滴电解液(0.1％氯化铵水溶液)而没有形成漏电痕迹的最高电压值，其在一定程度上衡量此材料的绝缘安全性能，此值越高，代表材料的绝缘性越好，因此高cti产品已成为电子行业研究发展趋势。
近年的一些高cti材料主要是cem-3材料，但自从电子电气相关行业实行无铅化以来，产品应用的高温环境要求也相应地在不断提高，对材料的耐热性提出新的要求，因此，cem-3材料达到以上的要求就有些力不从心，并且现有的一些高cti的fr4板材也存在耐热性不好的问题。因此业界迫于研究出一种同时具备耐热性好、较高的cti的电路板使用的树脂组合物。
cn104292753a公开了一种覆铜板用高cti无卤环氧树脂组合物及其应用，由特定合成的无卤含磷环氧树脂、双环戊二烯类酚醛环氧树脂、酚醛树脂、苯并恶嗪、促进剂和填料组成，该环氧树脂组合物经固化后，其cti值≥500v，玻璃化转变温度≥150℃，印制电路板(pcb)爆板实验样品分层时间≥6min。但是由该环氧树脂组合物制备的覆铜板的仍然较低，有待于进一步提高。
因此，在本领域期望得到一种耐热性能和绝缘性能更高的环氧树脂覆铜板。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂覆铜板及其制备方法。该环氧树脂覆铜板同时具有较高的耐热性和绝缘性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
本发明所采用的三环戊二烯(tcpd)型环氧树脂，主链中含有tcpd结构，其刚性大，具有更高的玻璃化转变温度、热分解温度和更低的热膨胀系数，此外，tcpd为脂环结构且其具有更大的自由体积，具有更低吸水率、更低介电常数和更低的介质损耗因子。萜烯树脂是一种热塑性嵌段共聚物，具有色浅、低气味、高硬度、高附着力、抗氧化性和热稳定性好的优点。本发明采用tcpd型环氧树脂与萜烯树脂作为基体树脂，并对二者的用量进行调节，从而使本发明提供的环氧树脂覆铜板同时具有较高的耐热性和绝缘性能。
本发明中，所述tcpd型环氧树脂的质量份数可以是60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份或90份等。
所述萜烯树脂的质量份数可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份等。
所述无机填料的质量份数可以是50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份或80份等。
所述固化剂的质量份数可以是20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份或40份等。
所述固化促进剂的质量份数可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等。
优选地，所述环氧树脂覆铜板按质量份数计，包括如下原料组分：
优选地，所述环氧树脂覆铜板的原料组分按质量份数计，还包括5-15份(例如可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等)阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物或硼酸锌中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧树脂覆铜板的原料组分按质量份数计，还包括0.5-2份(例如可以是0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等)抗氧剂。
优选地，所述抗氧剂选自四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的一种或至少两种的组合；例如可以是抗氧剂1010与抗氧剂168的组合、抗氧剂1010与抗氧剂300的组合、抗氧剂1010与抗氧剂1076的组合、抗氧剂168与抗氧剂300的组合或抗氧剂300与抗氧剂1076的组合等。
优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的一种或至少两种的组合；例如可以是二氧化硅与氢氧化铝的组合、氢氧化铝与滑石粉的组合、氮化铝与碳化硅的组合、硫酸钡与氮化硼的组合、氢氧化镁与碳酸钙的组合或氮化铝与玻璃纤维粉的组合等。
优选地，所述固化剂为双氰胺固化剂或苯并恶嗪固化剂。
优选地，所述苯并恶嗪固化剂选自bpa型苯并恶嗪、bpf型苯并恶嗪或ddm型苯并恶嗪中的一种或至少两种的组合；例如可以是bpa型苯并恶嗪与bpf型苯并恶嗪的组合、bpa型苯并恶嗪与ddm型苯并恶嗪的组合或bpf型苯并恶嗪与ddm型苯并恶嗪的组合等。
优选地，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的一种或至少两种的组合；例如可以是4-二甲氨基吡啶与2-甲基咪唑的组合、4-二甲氨基吡啶与2-乙基4-甲基咪唑的组合、4-二甲氨基吡啶与2-苯基咪唑的组合、2-甲基咪唑与2-乙基4-甲基咪唑的组合或2-乙基4-甲基咪唑与2-苯基咪唑的组合等。
另一方面，本发明提供一种上述环氧树脂覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，制备成胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于所述胶液中，得到预浸渍体；
(3)在所述预浸渍体表面覆盖铜箔，固化，得到所述环氧树脂覆铜板。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂选自丁酮、丙二醇甲醚、环己酮或丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述胶液的固含量为60-80％，例如可以是60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％或80％等。
优选地，步骤(3)中所述固化的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等；所述固化的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为60-80％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于所述胶液中，得到预浸渍体；
(3)在所述预浸渍体表面覆盖铜箔，在100-200℃下固化5-10min，得到所述环氧树脂覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用特定用量的tcpd型环氧树脂与萜烯树脂作为基体树脂，配合其他组分，使本发明提供的环氧树脂覆铜板同时具有较高的耐热性和绝缘性能，其cti≥530v，玻璃化转变温度为160-165℃，pcb爆板实验中样品分层时间≥9min。
通过对各组分的用量进行优选，可使本发明提供的环氧树脂覆铜板的耐热性和绝缘性能进一步提高，其cti≥545v，玻璃化转变温度为163-165℃，pcb爆板实验中样品分层时间≥11min。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
上述环氧树脂覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为60％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于胶液中，得到预浸渍体；
(3)在预浸渍体表面覆盖铜箔，在200℃下固化5min，得到环氧树脂覆铜板。
实施例2
一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
上述环氧树脂覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为80％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于胶液中，得到预浸渍体；
(3)在预浸渍体表面覆盖铜箔，在100℃下固化5min，得到环氧树脂覆铜板。
实施例3
一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
上述环氧树脂覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为70％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于胶液中，得到预浸渍体；
(3)在预浸渍体表面覆盖铜箔，在180℃下固化7min，得到环氧树脂覆铜板。
实施例4
一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
上述环氧树脂覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为75％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于胶液中，得到预浸渍体；
(3)在预浸渍体表面覆盖铜箔，在150℃下固化8min，得到环氧树脂覆铜板。
实施例5
一种环氧树脂覆铜板，按质量份数计，包括如下原料组分：
上述环氧树脂覆铜板的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的各组分与有机溶剂混合，配制成固含量为65％的胶液；
(2)将玻璃纤维布浸渍于胶液中，得到预浸渍体；
(3)在预浸渍体表面覆盖铜箔，在120℃下固化6min，得到环氧树脂覆铜板。
对比例1
与实施例1的区别在于tcpd型环氧树脂的质量份数为95份，萜烯树脂的质量份数为5份。
对比例2
与实施例1的区别在于tcpd型环氧树脂的质量份数为55份，萜烯树脂的质量份数为45份。
本发明中pcb爆板试验的测试方法为：将样品在2个标准大气压，120℃的压力锅中蒸煮2h，再将样品在288℃的锡炉中浸泡，观察样品分层时间。
上述实施例1-5和对比例1-2提供的环氧树脂覆铜板的性能数据如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，当tcpd型环氧树脂的用量过多，萜烯树脂的用量过少时，得到的环氧树脂覆铜板的cti值和pcb爆板试验样品分层时间减少，即绝缘性能和耐热性能下降；当tcpd型环氧树脂的用量过少，萜烯树脂的用量过多时，同样会导致得到的环氧树脂覆铜板的绝缘性能和耐热性能不满足要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。