一种清洁高效阻燃环氧树脂纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料领域，涉及一种清洁阻燃型环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂(ep)是一种典型的热固性聚合物，具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用[j.mater.chem.a,2015,3,6819]。近年来，环氧树脂年均增长4.1％，2015年世界消费环氧树脂总量达到271万吨，而我国环氧树脂的产销量占全球的一半左右。然而，环氧树脂材料因其易燃性，给社会带来火灾安全隐患。因此，深入开展高效阻燃环氧树脂复合材料的研究具有重要的理论意义和实用价值。

大量理论与实践证明，添加合适的阻燃剂是降低聚合物可燃性的有效途径[compos.sci.technol.,2015,121,82；acssustainablechem.eng.,2016,4,202.]。阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系，其中含卤阻燃剂阻燃效果好而得到了广泛应用。但是含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体，对人身健康和环境造成严重破坏[j.mater.chem.a,2014,2,1096；nat.lett.,2007,318,194.]。无卤体系中膨胀型阻燃剂(intumescentflameretardant，ifr)具有协同作用，不仅低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，而且能防止产生融滴，具有光稳定性。因此，ifr的研究已成为阻燃材料的重要方向。然而，膨胀型阻燃剂的添加量比较高，高含量阻燃剂的添加必然引起力学性能、热稳定性等的降低[polym.degrad.stab.,2012,97,1423；chin.j.chem.,2015,33,285.]。因此，发展高效阻燃技术是解决该问题的必然途径。随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因具有物理阻隔作用、催化成炭、低毒、不产生腐蚀性气体等优点，广泛作为阻燃添加剂制备聚合物纳米复合材料；其中，蒙脱土[ind.eng.chem.res.,2013,52,8454.]、双氢氧化物(ldh)[j.mater.chem.a,2014,2,10996.]、石墨烯[acsnano,2014,8,2820.]等都是研究较为广泛的纳米阻燃剂，在提高聚合物的阻燃和热稳定性方面表现出了优异的性能。研究表明，添加少量有机改性蒙脱土能使聚合物燃烧过程中热释放速率峰值(phrr)明显降低[j.therm.anal.calorim.,2014,117,693.]；聚合物/双氢氧化物复合材料燃烧过程中，其释放出的水分对可燃性气体起到稀释作用，且易形成无机陶瓷保护层，能够显著降低聚合物的热释放速率[acssustainablechem.eng.,2015,3,3281.]。最近，石墨烯特殊的二维结构和优异的性能受到研究者的关注，在复合材料中，极少的添加量能显著提升聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能[j.mater.chem.a,2015,3,9826.]。

虽然纳米阻燃剂在提高阻燃、降低烟气毒性方面优于传统阻燃剂，它们仍然达不到商业应用的要求。碳纳米管因其特异的力学和电学性能引发了世界范围的研究热潮。实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均达1.8tpa，弯曲强度14.2gpa，抗拉强度约为钢的100倍，而密度却只是钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的理想形式，将其作为增强相制备复合材料一直是研究的热点[j.mater.chem.,2011,21,15872.]。在提高聚合物阻燃性的各种方法中，燃烧过程中原位形成碳质保护层是获得良好阻燃性的关键，这主要取决于形成强而稳定的网络结构。将膨胀性阻燃剂和碳化催化剂结合使用是在聚合物基体中形成网络的有效方法。ma等研究表明，ifr功能化的碳纳米管能提高abs树脂的阻燃性能，这主要归因于碳纳米管优异的分散和结实的炭层[adv.funct.mater.,2008,18,414.]。yu等研究表明，将cnts和ni2o3复合材料能有效提高聚丙烯的阻燃性能，这主要由于碳纳米管良好分散性和ni2o3优异催化炭化性能[j.phys.chem.c,2009,113,13092]。研究表明，将不同维度的阻燃填料结合使用能在聚合物基体中形成三维结实的相互连接的网络结构[polymer,2013,54,3124.]。更重要的是，这种策略是制备多功能聚合物复合材料有前途的方法。cai等研究表明，fecl3在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与有机改性蒙脱土纳米复合材料中具有优异的催化成炭作用[polym.degrad.stabil.,2007,92,490.]。zhang等研究了铁基蒙脱土与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氢氧化镁复合物具有优异的协效作用[polym.adv.technol.,2008,19,960.]。至今，铁纳米颗粒在聚合物中的阻燃作用未见报道，其主要原因为铁纳米颗粒在加工过程容易团聚和氧化。

目前，不含卤素元素和磷元素的阻燃剂能使环氧树脂达到v-0级别的复合材料鲜未报道，特别是ep/fe-cnts纳米复合材料的阻燃和力学性能尚未见报道。

技术实现要素：

针对现有阻燃环氧树脂复合材料存在含卤、磷等有毒元素和力学性能差的问题，本发明提出了一种无卤、无磷的fe-cnts纳米复合材料作为清洁阻燃剂，具有清洁无污染、阻燃效率高、增强聚合物力学性能的特点。

本发明的技术方案为：

一种清洁高效阻燃环氧树脂纳米复合材料，由铁/碳纳米管复合材料fe-cnts阻燃剂、环氧单体、4,4’-二氨基二苯砜dds复合制备而成，其中fe-cnts阻燃剂的质量百分比为1～8wt％，其余为环氧单体和dds的混合物，且环氧单体和dds的质量比为73.7:26.3。

进一步地，所述的fe-cnts阻燃剂的质量百分比为4～7wt％。

进一步地，所述的fe-cnts阻燃剂的质量百分比为5～6wt％。

所述环氧单体为epoxyl20。

所述清洁高效阻燃环氧树脂纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：采用三辊机，按比例将fe-cnts阻燃剂和环氧单体均匀混合，再与4,4’-二氨基二苯砜dds均匀混合，然后先在160℃固化1h、再180℃固化2h，最后200℃固化1h，即制得ep/fe-cnts纳米复合材料。

燃烧性能结果表明，当fe-cnts添加量达到1-8wt％，氧指数提高到25.2-35.6，阻燃级别从无级别提高到v-0级别。

热释放速率峰值降低到676kw/m²，热释放总量降低到60.2mj/m²；同时烟气释放速率值降低到0.15m²/s，烟气释放总量降低到15.2m²。

力学性能结果表明，随着fe-cnts添加量的增加，复合材料的冲击强度和杨氏模量均相应提高，当其添加量为6wt％，复合材料的冲击强度提高到0.98kj/m²，杨氏模量提高到2533mpa。

提高阻燃和力学性能的机理如下：fe-cnts均匀分散于环氧树脂中，由于cnts为一维结构，fe纳米颗粒具有磁性，使fe-cnts在环氧树脂中形成强而稳定的网络结构。这种网络结构具有较强抗冲击和抗拉性能，所以环氧树脂的抗冲击强度和杨氏模量得以提高。在燃烧过程中，这种结实的网络结构能起到阻止火灾蔓延的作用，而铁纳米颗粒具有优异的催化成炭作用，同时被氧化成fe2o3，这样fe2o3、炭和cnts形成结实的陶瓷化炭层，起到阻隔环氧树脂燃烧的作用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用fe-cnts纳米复合材料作为环氧树脂的阻燃填充剂，仅添加少量fe-cnts纳米复合材料,就能明显降低环氧树脂的阻燃性能，达到v-0级别，提高氧指数；同时增强环氧树脂的力学性能。该环氧树脂阻燃剂不含卤、磷等有毒元素，具有清洁无污染、阻燃效率高、增强聚合物力学性能的特点。

(2)本发明的方法获得的环氧树脂纳米复合材料，当添加6wt％的fe-cnts纳米复合材料时，环氧树脂纳米复合材料通过v-0级别，氧指数达到35.0，热释放总量降低了约39.1％；烟气释放总量降低了48.6％；冲击强度提高了约100％，杨氏模量提高了约62％。

附图说明

图1是实施例1fe-cnts纳米管复合材料的xrd谱图。

图2是实施例1fe-cnts纳米管复合材料的sem照片。

图3是实施例1fe-cnts纳米管复合材料的tem照片。

图4是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂热稳定性的影响。

图5是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂热释放速率的影响。

图6是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂总热释放的影响。

图7是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂烟气释放速率的影响。

图8是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂总烟释放量的影响。

图9是实施例1ep和ep/6wt％fe-cnts纳米复合材料燃烧后炭层的sem照片。

图10是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂抗冲击强度的影响。

图11是实施例1fe-cnts纳米复合材料对环氧树脂杨氏模量的影响。

具体实施方式：

以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案。

实施例1：

在60ml不锈钢反应釜中，10℃/min升温至600℃，并保持6h，fe(c5h5)2自催化制得fe-cnts纳米复合材料，将其作为环氧树脂的阻燃剂，首先将117.8gepoxyl20和10.2gfe-cnts加入丙酮并超声分散20min；然后，在105℃真空去除丙酮获得粘稠的混合物。采用三辊机(exakt80e,germany)将这种混合物混合30min得到分散更加均匀混合物，在将其预热到125℃，加入42.0g4,4’-二氨基二苯砜(dds)磁力搅拌混合15min使其完全溶解；为了去除气泡，将混合物放在110℃的真空干燥箱里5min，然后，立刻倒入预先预热好的磨具中，其固化程序为在160℃保持1h、180℃保持2h，200℃保持1h，制得按环氧树脂(epoxyl20和dds):fe-cnts为94:6的ep/6wt％fe-cnts纳米复合材料。

采用日本rigakud/max-γa型x射线粉末衍射(xrd)仪对粉体进行物相分析，cu石墨单色器，管压和电流分别为40kv和20ma，扫描速度10.0°·min^-1。

图1为实施例1自制fe-cnts纳米复合材料的xrd光谱。由图1可见，xrd谱图中2θ在10-80°有2个较强的衍射峰，其中在约26°附近强度低且宽化的衍射峰可以被标定为六方相的石墨的(002)衍射峰(jcpds卡片no.41-1487)，在45.2°和64.7°附近的衍射峰可以被标定为体心立方相铁的(110)和(200)的衍射峰(jcpds卡片no.06-0696),其它也一些强度低的杂峰可能是铁氧化物的衍射峰，主要是铁纳米颗粒的活性很高，遇空气容易氧化。

使用场发射扫描电镜(fesem,jeoljsm-6300f)和透射电子显微镜(tem,jeol2010,加速电压为200kv)观察产物的形貌、颗粒尺寸等。

从图2的sem照片可见，采用本发明方法制得的fe-cnts纳米复合材料的产率高，且形貌均匀；fe-cnts纳米复合材料中的碳纳米管长达几十微米，直径尺寸比较均匀，约为400纳米；图3是fe-cnts纳米复合材料的tem照片，结果表明，其碳纳米管直径约为405nm，碳纳米管表面附着一些fe纳米颗粒。

采用热重分析分析仪(taq50)研究ep/fe-cnts纳米复合材料进行热分解行为，测试气氛为氮气，升温速率为10k/min，温度范围为室温到700℃。

图4是ep和ep/fe-cnts纳米复合材料的tga曲线，其结果表明，纯ep于330℃时开始分解，到480℃分解结束，仅残留15.85％。与纯ep的tga曲线比较，ep/6wt％fe-cnts纳米复合材料的初始分解温度约为316℃，分解温度稍微提前，这主要归因于fe-cnts纳米复合材料中fe纳米颗粒具有优异的催化裂解性能。而在415℃以后ep/6wt％fe-cnts纳米复合材料的热稳定性又高于纯ep，这主要由于fe纳米颗粒优异的催化成炭性能，使ep分解成炭，形成了具有保护性的炭层，当680℃分解完全时，剩下34.54％的残留物。

采用氧指数测定仪(ftt，u.k.)按照标准astmd2863-97进行极限氧指数测试，试样尺寸100mm×6.5mm×3.2mm；采用垂直燃烧测定仪(ftt,u.k.)按照标准astmd3801进行垂直燃烧测试，试样尺寸100mm×13mm×3.2mm。

为了考察fe-cnts在ep中的阻燃作用，我们测试了ep和ep/fe-cnts纳米复合材料的氧指数和垂直燃烧性能，如表1所示。结果表明，纯ep的氧指数为23，没有阻燃级别，伴随滴落现象。当加入6wt％fe-cnts纳米复合材料后，氧指数和阻燃级别明显提高，氧指数提高到35.0，达到v-0级别，且无滴落现象。

采用stantonredcroft锥形量热仪(ftt，u.k.)进行锥形量热测试，热辐射功率为50kw/m²，试样尺寸为100mm×100mm×4mm。

锥形量热仪可用于实验室规模的火灾参数的测定，在聚合物复合材料的阻燃性研究中广泛应用。锥型量热仪获取的实验数据，特别是热释放速率(hrr)和总热释放量(thr)，是用来评价材料或产品在真实火灾中危险性的重要参数。图5给出了ep和ep/fe-cnts纳米复合材料燃烧过程中的热释放速率曲线。由曲线可以看出，纯ep的热释放速率峰值较大，约为975kw/m²。加入6wt％fe-cnts后，ep/fe-cnts纳米复合材料的热释放速率峰值降到了675kw/m²，比纯ep降低了30.8％。图6给出了ep和ep/fe-cnts纳米复合材料燃烧过程中的总热释放量曲线。由曲线可以看出，纯ep的总热释放量较大，约为98.9mj/m²。加入6wt％fe-cnts后，ep/fe-cnts纳米复合材料的总热释放量降到了60.2kw/m²，比纯ep降低了39.1％。

在真实的火灾过程中，烟气是威胁生命安全的重要因素。烟气中含有大量的co，so2等有毒有害气体，以及大量co2等无毒却能使人窒息的气体。因此，有效降低材料在燃烧过程中的烟气释放，可以提高材料的火灾安全性能。图7给出了复合材料燃烧过程中的生烟速率曲线，研究结果表明，fe-cnts纳米复合材料可以有效地降低环氧树脂的生烟速率，提高材料使用过程中的火灾安全性能。环氧树脂燃烧过程中，烟气释放集中在95s到235s之间，最大烟气释放速率约为0.2404m²/s，并且在340s附近出现另一个较强烟气释放速率峰，其峰值为0.0787m²/s。当6wt％fe-cnts后加入环氧树脂中，其生烟速率显著降低，烟气释放范围为65s到225s之间，最大烟气释放速率约为0.1545m²/s，值得注意的是第二个烟气释放峰消失。图8给出了ep和ep/fe-cnts纳米复合材料燃烧过程中的总烟气释放量曲线，研究结果表明，fe-cnts纳米复合材料可以有效地降低ep的总烟气释放量。ep燃烧过程中，在465s时，总烟气释放量为29.61m²。当6wt％fe-cnts后加入环氧树脂中，其总烟气释放量显著降低，在435s时，总烟气释放量为15.21m²。

使用场发射扫描电镜(fesem,jeoljsm-6300f)观察炭层的形貌。在锥形量热仪测试中，聚合物复合材料在燃烧过程中形成的炭层能阻碍聚合物气体产物的逸出和氧气进入聚合物，从而提高复合材料的阻燃性能。图9给出了纯ep和ep/6wt％fe-cnts纳米复合材料燃烧后炭层的sem照片。图9a为纯ep燃烧后炭层外部的sem照片，结果表明其炭层很薄，并且有很多大孔洞。图9b为纯ep燃烧后炭层内部的sem照片，结果表明，内部为薄而脆的硬质炭层，并且有很多小的孔洞。图9c为ep/6wt％fe-cnts燃烧后炭层外部的sem照片，结果表明其炭层厚而致密，并且未发现孔洞。图9d为ep/6wt％fe-cnts燃烧后炭层内部的sem照片，结果表明，内部为厚而硬的炭层，并且孔洞较少。以上结果可以很好地解释在锥型量热仪测试中ep/6wt％fe-cnts的hrr、thr、spr和tsp明显优于纯ep的测试结果。

采用万能试验机(instron5966)按照标准iso527-2进行拉伸测试，其样条尺寸75mm×5mm(狭窄部分的宽度)×2mm；无缺口冲击测试在zornstandal仪表摆锤冲击试验机上按照标准din53753进行冲击强度测试，其样条尺寸100mm×13mm×6.3mm。

为了调查fe-cnts对ep的力学性能影响，图10给出了ep和ep/fe-cnts体系的冲击强度的测试结果。结果表明，与纯ep相比，ep/fe-cnts的冲击强度明显提高。纯ep的冲击强度为0.48kj/m²，当fe-cnts的添加量为6wt％时，复合材料的冲击强度提高到0.98kj/m²，提高了104.2％。图11给出了ep和ep/fe-cnts体系的拉伸性能的测试结果。结果表明，与纯ep相比，ep/fe-cnts的杨氏模量明显提高。纯ep的杨氏模量为1569mpa，当fe-cnts的添加量为6wt％时，复合材料的杨氏模量高达2533mpa，提高了61.4％。

以上分析证实，采用无卤、无磷的fe-cnts纳米复合材料作为清洁阻燃剂，在添加6wt％fe-cnts纳米复合材料时，不仅提高环氧树脂的阻燃性能，达v-0级别，热释放和烟气释放明显降低，其力学性能也得到很大提高。

实施例2：

与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(epoxyl20和dds按质量比为73.7:26.3)和fe-cnts质量比为99:1将epoxyl20、fe-cnts和dds均匀混合，固化制备ep/1wt％fe-cnts纳米复合材料。与纯ep相比，所得复合材料的阻燃和力学性能得到提高，基本参数：ul94测试仍未阻燃级别，但不再滴落，氧指数提高到29.4，热释放速率峰值降低到714kw/m²，总热释放量降低到83.8mj/m²，烟气释放速率峰值降低到0.2096m²/s，总烟气释放量降低到21.17m²，冲击强度提高到0.60kj/m²，杨氏模量提高到1723mpa。

实施例3：

与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(epoxyl20和dds按质量比为73.7:26.3)和fe-cnts质量比为98:2将epoxyl20、fe-cnts和dds均匀混合，固化制备ep/2wt％fe-cnts纳米复合材料。与纯ep相比，所得复合材料的阻燃和力学性能得到提高，基本参数：ul94测试达到v-2级别，无滴落现象，氧指数提高到33.0，热释放速率峰值降低到877kw/m²，总热释放量降低到71.5mj/m²，烟气释放速率峰值降低到0.2166m²/s，总烟气释放量降低到19.98m²，冲击强度提高到0.72kj/m²，杨氏模量提高到1872mpa。

实施例4：

与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(epoxyl20和dds按质量比为73.7:26.3)和fe-cnts质量比为96:4将epoxyl20、fe-cnts和dds均匀混合，固化制备ep/4wt％fe-cnts纳米复合材料。与纯ep相比，所得复合材料的阻燃和力学性能得到提高，基本参数：ul94测试达到v-1级别，无滴落现象，氧指数提高到34.6，热释放速率峰值降低到719kw/m²，总热释放量降低到66.3mj/m²，烟气释放速率峰值降低到0.1839m²/s，总烟气释放量降低到16.35m²，冲击强度提高到0.82kj/m²，杨氏模量提高到2396mpa。

实施例5：

与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(epoxyl20和dds按质量比为73.7:26.3)和fe-cnts质量比为92:8将epoxyl20、fe-cnts和dds均匀混合，固化制备ep/8wt％fe-cnts纳米复合材料。与纯ep相比，所得复合材料的阻燃和力学性能得到提高，基本参数：ul94测试达到v-0级别，无滴落现象，氧指数提高到35.6，热释放速率峰值降低到662kw/m²，总热释放量降低到58.8mj/m²，烟气释放速率峰值降低到0.1487m²/s，总烟气释放量降低到14.72m²，冲击强度提高到1.06kj/m²，杨氏模量提高到2562mpa。

表1ep/fe-cnts纳米复合材料的组成及其ul94和loi结果