技术领域：
：本发明涉及塑料包装领域，具体的涉及一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法。
背景技术：
：：聚乙烯是目前世界上最重要的通用塑料，也是合成树脂中产量最大、应用最广泛的高分子材料。它是通过乙烯发生加成聚合反应而成的。在工业上，聚乙烯也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法加工，无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀，电绝缘性能优良，因而广泛应用于王业、农业及日常生活用品等领域，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆等，其中在包装材料上的应用最为广泛。随着全球经济的发展和科技的进步，人们的生活水平不断地提高，人们对包装材料的性能有了越来越高的要求，例如包装材料的抗菌性能、耐高低温性能、可生物降解等性能。因此，为了进一步扩大聚乙烯材料在包装材料领域的应用，制备一种性能更为优异的聚乙烯包装材料是关键。技术实现要素：：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，该制备方法操作简单，制得的包装材料机械性能优异，抗菌性能好，可生物降解。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；(5)将制得的改性壳聚糖/腰果酚复合材料和聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入防老化剂、增塑剂、稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：(0.4-0.7)g：0.05g。作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g。作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：(2-3)：(0.5-0.8)：1。作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:1。作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，改性壳聚糖/腰果酚复合材料、聚乙烯、防老化剂、增塑剂、稳定剂的用量比以重量份计分别为：改性壳聚糖/腰果酚复合材料10份、聚乙烯80-100份、防老化剂1-5份、增塑剂4份、稳定剂3-6份。作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述防老化剂为6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。作为上述技术方案的优选，步骤(5)中，所述稳定剂为脂肪酸钠。本发明具有以下有益效果：本发明采用腰果酚和壳聚糖复合对聚乙烯材料进行改性，但是腰果酚、壳聚糖分子中还有大量的活性基团以及亲水基团，加入到聚乙烯包装材料中会降低包装材料阻水性，所以本发明在壳聚糖表面上接枝有琥珀酰胺酸，然后腰果酚依次经过环氧化、氨基化制得氨基化腰果酚；最后在壳聚糖表面通过酰胺键接枝腰果酚，制得壳聚糖/腰果酚复合材料，最后在n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺聚合的过程中加入壳聚糖/腰果酚复合材料，聚合生成的聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-亚甲基双丙烯酰胺)包覆在壳聚糖/腰果酚复合材料表面，形成核壳结构，有效改善了壳聚糖/腰果酚复合材料的疏水性能，且能很好的分散在聚乙烯基体材料中。本发明制得的包装材料机械性能好，稳定性佳，具有一定的抗菌性能。具体实施方式：为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。实施例1一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；其中，壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：0.4g：0.05g；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：2：0.5：1；(5)将制得的10份改性壳聚糖/腰果酚复合材料和80份聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入1份防老化剂、4份增塑剂、3份稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。实施例2一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；其中，壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：0.7g：0.05g；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：3：0.5：1；(5)将制得的10份改性壳聚糖/腰果酚复合材料和100份聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入5份防老化剂、4份增塑剂、6份稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。实施例3一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；其中，壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：0.5g：0.05g；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：2：0.6：1；(5)将制得的10份改性壳聚糖/腰果酚复合材料和85份聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入2份防老化剂、4份增塑剂、4份稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。实施例4一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；其中，壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：0.6g：0.05g；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：3：0.6：1；(5)将制得的10份改性壳聚糖/腰果酚复合材料和90份聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入3份防老化剂、4份增塑剂、4份稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。实施例5一种壳聚糖/腰果酚复合改性的聚乙烯包装材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，搅拌18h，得到壳聚糖溶液；向壳聚糖溶液中加入琥珀酰胺酸，并滴加三乙胺，95℃、1000r/min的搅拌下回流反应10h，反应结束后冷却至室温，110℃下干燥，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸；其中，壳聚糖、醋酸、琥珀酰胺酸、三乙胺的质量比为1g：40g：0.6g：0.05g；(2)将腰果酚依次进行环氧化和氨基化，得到氨基化腰果酚；(3)将壳聚糖-琥珀酰胺酸溶于醋酸钠-醋酸溶液中，得到壳聚糖-琥珀酰胺酸溶液，然后加入氨基化腰果酚，混合均匀后升温至70℃，向反应体系中加入hobt，恒温下回流5h，回流结束后冷却至室温，100℃下干燥，制得壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖-琥珀酰胺酸、氨基化腰果酚、hobt的质量比为0.85g：1.2g：0.03g；(4)将壳聚糖/腰果酚复合材料和无水乙醇混合，在300w功率下超声分散20min，得到壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液；将n-异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺溶于水，并和壳聚糖/腰果酚复合材料的分散液混合，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，向三后烧瓶中依次加入偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，最后升温至70℃，氮气保护下反应20h，反应结束后冷却至室温，过滤，固体分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，真空干燥，制得改性壳聚糖/腰果酚复合材料；其中，壳聚糖/腰果酚复合材料、n-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：3：0.7：1；(5)将制得的10份改性壳聚糖/腰果酚复合材料和95份聚乙烯在高速混匀剂中混合均匀，然后依次加入4份防老化剂、4份增塑剂、5份稳定剂，继续捏合5min，得到混合物；(6)将上述制得的混合物由双螺杆挤出成型机吹膜，制得聚乙烯包装材料。下面对实施例中制得的聚乙烯包装材料进行性能测试，测试结果如表1、表2、表3所示。表1机械性能测试拉伸强度，mpa弯曲性能，mpa冲击强度，kj/m2实施例138.668.5146实施例239.572.5149实施例340.271.8144实施例437.569.5145实施例540.570.5148表2阻隔性能表3抗菌性能从表1、表2、表3数据来看，本发明制得的聚乙烯包装材料机械性能优异，阻隔性能好，抗菌性能佳。当前第1页12