本发明涉及phbv材料领域，特别是涉及一种医用抗菌phbv复合材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着石油资源的日益短缺，利用生物聚合物来代替石油合成的塑料已经成为近期关注的热点。聚(β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯)(phbv)就是一种基于可再生天然资源的高分子材料。phbv是一种主要以淀粉为原料，运用微生物发酵技术得到的完全生物降解新型高分子材料。食品厂的废弃蔬菜、水果等残骸都可以作为原料，被微生物发酵合成phbv。phbv材料的合成工艺包括：制糖、发酵及提取。phbv材料具有生物可降解性，不会产生酸性有害物质、并具有良好的生物相容性、光学活性、压电性等特性，在生物医药、农业、以及日常生活中都有广泛的应用。尤其是在生物医药方面，由于phbv的生物可降解性和良好的生物相容性，使其在植入、半植入医疗器材中有深入的研究。
但是，由于phbv结晶度高、结晶速度慢而且由于纯度较大会导致结晶成核密度低，从而容易生成有较大尺寸的球晶。以球晶中心向外扩展会形成很多圆环状的开裂，沿球晶生长方向也会形成许多劈裂，从而导致phbv质地较脆，抗冲击强度差，从而大大地影响了phbv材料的市场化推广应用进度。因此，有必要对phbv进行改性，从而提高该材料的加工、应用性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种医用抗菌phbv复合材料及其制备方法，该phbv复合材料安全无毒，具有杀菌作用，可以作为医疗材料使用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡30-45min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡24-36h，之后加热至80-90℃，回流提取12-18h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在110-120℃条件下干燥4-5h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，浸渍12-24h，在60-80℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以300-400rpm的速度搅拌，并向其中滴加改性剂的乙醇溶液，滴加完成后继续搅拌30-45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv，pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)，ncc(纤维素纳米晶体)，聚对二氧环己酮，gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)壳聚糖，和步骤(2)制备的改性纳米粉末混合均匀，在190-210℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
优选的，所述步骤(2)中二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1。
优选的，所述步骤(2)中改性剂为卵磷脂。
优选的，所述步骤(2)中改性剂的乙醇溶液中改性剂所占质量份数为30％。
优选的，所述步骤(2)中纳米二氧化钛粉末与改性剂的使用质量比为50：1。
优选的，所述步骤(3)中各组分的使用量为，以重量份数计：phbv100份，pbat30-40份，ncc10-17份，聚对二氧环己酮8-10份，gma1-2份，壳聚糖11-19份，改性纳米粉末30-44份。
一种医用抗菌phbv复合材料，由上述方法制备而成。
本发明具有以下有益效果，
菘蓝叶提取液具有良好的抗菌抑菌效果，将菘蓝叶提取物浸渍与纳米二氧化钛中，可以有效的延缓菘蓝叶提取液中有效物质的流失，同时菘蓝叶提取物与纳米二氧化钛可以相互配合，提高抗菌效果，从而赋予phbv材料的优良的抗菌抑菌效果。pbat和ncc均是具有良好生物相容性的物质，无毒性，利用pbat和ncc共混改性phbv，有效的提高了phbv材料的韧性和抗冲击性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡30min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡24h，之后加热至80℃，回流提取12h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在110℃条件下干燥4h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍12h，在60℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以300rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌30min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat30份，ncc10份，聚对二氧环己酮8份，gma1份，壳聚糖11份，步骤(2)制备的改性纳米粉末30份混合均匀，在190℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
实施例2
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡45min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡36h，之后加热至90℃，回流提取18h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在120℃条件下干燥5h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍24h，在80℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以400rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat40份，ncc17份，聚对二氧环己酮10份，gma2份，壳聚糖19份，步骤(2)制备的改性纳米粉末44份混合均匀，在210℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
实施例3
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡30min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡36h，之后加热至80℃，回流提取18h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在110℃条件下干燥5h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍12h，在80℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以300rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat30份，ncc17份，聚对二氧环己酮8份，gma2份，壳聚糖11份，步骤(2)制备的改性纳米粉末44份混合均匀，在190℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
实施例4
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡45min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡24h，之后加热至90℃，回流提取16h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在120℃条件下干燥4h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍24h，在70℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以350rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat38份，ncc11份，聚对二氧环己酮9份，gma1份，壳聚糖18份，步骤(2)制备的改性纳米粉末42份混合均匀，在200℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
实施例5
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡30min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡36h，之后加热至80℃，回流提取18h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在110℃条件下干燥5h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍14h，在70℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以380rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat32份，ncc15份，聚对二氧环己酮9份，gma2份，壳聚糖13份，步骤(2)制备的改性纳米粉末40份混合均匀，在200℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
实施例6
一种医用抗菌phbv复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将新鲜菘蓝叶清洗干净后，用盐水浸泡30min，取出再次洗净，在60℃条件下干燥，并研磨成粉末，之后将其放入无水乙醇中，常温下浸泡30h，之后加热至85℃，回流提取16h，提取完成后将残渣滤出，减压蒸馏去除乙醇，制得菘蓝叶提取物；
(2)将纳米二氧化钛粉末在120℃条件下干燥4h，冷却至常温后将其浸入菘蓝叶提取物中，二氧化钛粉末与菘蓝叶提取物的质量比为2：1，浸渍24h，在80℃条件下烘干后，将其放入高速搅拌机中，在90℃条件下，以350rpm的速度搅拌，并向其中滴加卵磷脂的乙醇溶液，卵磷脂所占质量份数为30％，纳米二氧化钛粉末与卵磷脂的使用质量比为50：1，滴加完成后继续搅拌45min，取出烘干，制得改性纳米粉末；
(3)将phbv100份，pbat35份，ncc14份，聚对二氧环己酮9份，gma2份，壳聚糖15份，步骤(2)制备的改性纳米粉末34份混合均匀，在200℃条件下熔融共混，经热压机热压成片，冷压成型，冷冻干燥后保存。
经测试，实施例1-6制得的复合材料以及对比例的抗菌性能如表1所示，其中，对比例为市售医用phbv材料：
表1
由上表可见，本发明制得的复合材料的金黄色葡萄球菌抗菌率、绿脓杆菌抗菌率、大肠杆菌抗菌率均明显好于对比例，具有很好的抗菌性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。