一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料及制备方法与流程

文档序号：13025980阅读：258来源：国知局

本发明涉及高阻隔复合塑料的制备技术领域，尤其是涉及一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料及制备方法。

背景技术：

据英国咨询公司近日发布有关高阻隔包装薄膜的市场报告，全球高阻隔包装薄膜有望保持每年4.7%的年复合增长率，全球高阻隔包装薄膜市场规模将从2016年的90亿美元持续增长，到2021年可达到113.2亿美元。2016年全球共消费了186万吨高阻隔薄膜，预计消费量将以每年4.6%的年复合增长率持续增长，到2021年达到年消费量为223万公吨。在我国食品包装材料中，塑料应用量已超过食品包装材料总量的50%。食品塑料包装由硬质包装逐渐走向更轻、更环保的软包装，食品复合包装膜趋向多功能化、轻薄化，绿色、环保、安全的包装大受欢迎，这些新的趋势和创新方向都在表明食品塑料包装正在打开新的局面。在功能性食品包装专用料方面，未来食品行业对高阻隔、耐蒸煮、抗紫外、避光、抗菌、透气、绝氧等功能性膜的需求将不断增加，同时还有向轻薄化发展的趋势。

目前，各个领域对包装材料的要求越来越多，特别是食品、药品的包装材料，要求高阻隔、高阻湿、高阻气、高韧性、高强度、而且还需要有良好的透明外观。现有技术为了解决塑料包装膜的阻隔问题，通常将阻隔层和镀铝膜粘结复合，但造成成本高、难以回收的技术问题；采用多层共挤，中层需要高阻隔性塑料，而现有高阻隔性塑料如乙烯-乙烯醇共聚物等加工性困难，造成了吹塑成膜不稳定。另外，由于包装塑料涉及阻隔水、油、湿气、空气等，而单一的塑料无法具备上述综合阻隔性，显然将多种不同阻隔功效的塑料膜复合成本是昂贵的，也是不科学的。尤其是常用的高密度聚乙烯塑料，大量用于薄膜包装食品，瓶、罐等食品、药品、日用品包装。高密度聚乙烯的阻水阻湿性好，但阻气和阻油功能差。xie等采用线性低密度聚乙烯60~70份、蜡性玉米淀粉8~15份、植物纤维粉末8~15份、硅烷偶联剂3~6份、降解型碳酸钙母粒25~35份、乙烯基封端硅油10~18份、含氢硅油0.3~0.8份、乙烯-乙烯醇共聚物10~16份、芥酸酰胺1~3份，以及硫酸溶液适量，铂催化剂适量制备了聚乙烯高阻隔薄膜。其在使用过后6~18个月内在自然条件下分解为水和二氧化碳，生物降解速度快，而不会产生白色污染，符合环保的要求，且该膜料具有优异的阻隔性能和机械性能。dai等选用双键官能团改性的氧化石墨烯与低密度聚乙烯树脂按照一定配比混匀，经过先纵向后横向逐次拉伸工艺制备氧化石墨烯/聚乙烯复合薄膜，所制得的双键功能化氧化石墨烯/聚乙烯薄膜制备工艺简单，阻隔性能高，且厚度可调，适合于大面积工业化制备，在食品包装、电子封装等应用领域具有很大的市场前景。guo等制备了一种高阻隔双向拉伸聚乙烯薄膜，该薄膜包括聚乙烯结构层，乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层，以及置于所述聚乙烯结构层与所述乙烯-乙烯醇共聚物阻隔层之间的粘合树脂层，三层经共挤出双向拉伸形成薄膜，具有优异的阻隔性能和机械性能，机械强度和挺度高。wu等采用三层共挤制备高阻隔聚乙烯薄膜，第一层和第三层均由茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯组成，其中茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为2：8，第二层为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及茂金属聚乙烯组成，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的质量比为6：2：2。各层原料经三层共挤吹膜机熔融塑化并挤出，在吹胀比为2.5、牵引比为8的条件下吹塑形成膜泡，膜泡通过风环冷却、并经过稳定架及人字架后制成三层共挤膜，从而使得制成的薄膜具有很好的挺度、拉伸强度及阻隔性。

在上述研究的基础上，我们提出一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料及制备方法。其主要在于通过首先制备表面改性的氧化石墨烯，再与乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二氧化硅气凝胶按一定比例混合，并添加高密聚乙烯接枝马来酸酐，进行预混炼。然后与高密度聚乙烯及抗氧剂一起挤出造粒，得到可直接吹塑的高阻隔复合塑料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料，可以解决传统多层复合成本高、难以回收、吹塑成膜不稳定、难以具备综合阻隔性的缺点，最主要的，创造性的采用乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二氧化硅气凝胶及石墨烯与高密度聚乙烯复合，得到的复合塑料可直接吹塑成薄膜或制备各类包装容器，并具有优异的阻隔性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面硬度。进一步提供一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料，其特征是包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二氧化硅气凝胶、石墨烯、高密度聚乙烯的复合塑料，可直接吹塑成薄膜或各类包装容器，并具有优异的阻隔；

所述一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料，由如下方法制备得到：首先制备表面改性的氧化石墨烯，再与乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二氧化硅气凝胶按一定比例混合，并添加高密聚乙烯接枝马来酸酐研磨分散；然后与高密度聚乙烯及抗氧剂一起混炼挤出造粒，得到可直接吹塑的高阻隔复合塑料，具体步骤如下：

（1）将一定量的氧化石墨分散于去离子水中，进行超声处理，然后取一定量的阳离子表面活性剂，溶于去离子水中，充分搅拌后，缓慢加入氧化石墨分散液中，升温至60℃，进行磁力搅拌，然后抽滤，水洗并干燥，然后采用脉冲超声波，在20℃左右的恒温冷水浴中，将表面修饰的石墨剥离成石墨烯，取层数为3~10层的石墨烯产品待用；

（2）将步骤（1）所得的石墨烯与乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及二氧化硅气凝胶按一定比例加入研磨机分散，并添加一定量的高密聚乙烯接枝马来酸酐，在一定转速及低温度下研磨均化；

（3）将步骤（2）所得的研磨料与高密度聚乙烯按一定比例加入高速混合机中，并加入一定量的抗氧剂，在一定的转速和温度下混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，即得可直接吹塑的高阻隔复合塑料。

优选的，步骤（1）所述氧化石墨的去离子水分散液的浓度为1~1.2g/l，阳离子表面活性剂的去离子水溶液的浓度为8~10g/l。

优选的，步骤（1）所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或溴代十六烷基吡啶。

优选的，步骤（1）所述氧化石墨的去离子水分散液与阳离子表面活性剂的去离子水溶液的混合体积比为8:1~10:1。

优选的，步骤（1）所述超声处理的时间为50~60min，磁力搅拌的时间为60~80min，脉冲超声波处理时间为30~40min。

优选的，步骤（2）所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯基的质量分数为32%~38%，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯的质量分数为28%~32%。

优选的，步骤（2）所述原料的混合比例按重量份计：乙烯-乙烯醇共聚物35~45份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30~40份、二氧化硅气凝胶20~30份、石墨烯1~3份；高密聚乙烯接枝马来酸酐5-10份。

优选的，步骤（2）所述研磨机为冷冻研磨。

优选的，步骤（3）所述研磨料与高密度聚乙烯的混合质量比为2:3~1:2。

优选的，步骤（3）所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168或抗氧剂1076。

优选的，步骤（3）所述抗氧剂的加入量为高密度聚乙烯质量的0.3%~0.5%。

优选的，步骤（3）所述高速混合机的转速为60~80r/min，温度为50~60℃，混合时间为20~30min。

优选的，步骤（3）所述的挤出机为锥形螺杆挤出机，各区段的加热温度为：ⅰ区为120~130℃，ⅱ区为160~170℃，ⅲ区为190~200℃，ⅳ区为210~220℃，ⅴ区为205~210℃，机头为160~170℃。

乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的阻油性和阻气性，将其作为阻隔相用于聚乙烯塑料中，不仅可提高聚乙烯的油气阻隔性，还能改善流动性，但会对聚乙烯的强度产生一定影响。而且乙烯-乙烯醇共聚物的连续晶体相结构是其良好阻隔性的根本原因。当其与其他聚合物共混时，其晶体结构的连续性被打破，小分子易从其晶区与非晶区的缺陷位置通过，阻透性会有所下降。但当其与其他相形成交织体结构时，其结晶间隙被填充，又能明显提高其油气阻隔性。二氧化硅气凝胶具有多孔网络结构通过其与聚合物、石墨烯交织复合。在整个体系中，形成了能阻隔油、气、水的交织体结构，乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的长链与二氧化硅气凝胶的网络结构相互交织，石墨烯均匀分散其中，交织结构的非晶区缺陷位置被其他长链或分子占据，小分子难以通过，从而达到良好的综合阻隔性。

本发明提供了一种可直接吹塑的高阻隔复合塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制得的高阻隔复合塑料即可直接吹塑成薄膜，也可用于制备这种包装容器，后加工方便。

2.本发明制得的高阻隔复合塑料具有优异的阻隔性、光泽性、机械强度、伸缩性、耐磨性、耐寒性和表面硬度，综合性能好，应用范围广。

3.本发明的制备方法克服了传统方法成本高，难以回收等缺陷。

4.本发明的制备方法工艺简单，条件温和，可实现规模化连续生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1