本发明涉及橡胶，具体地，涉及一种氯丁橡胶的硫化增强方法及其硫化增强氯丁橡胶。
背景技术：
：橡胶是一种有弹性的聚合物。橡胶可以从一些植物的树汁中取得，也可以是人造的，两者皆有相当多的应用及产品，例如轮胎、垫圈等，遂成为重要经济作物。橡胶按原料分为天然橡胶和合成橡胶。无论是天然橡胶和合成橡胶均具有较为优异的性能，如：①氯丁橡胶：简称cr，由氯丁二烯聚合制得。具有良好的综合性能，耐油、耐燃、耐氧化和耐臭氧。②丁腈橡胶：简称nbr，由丁二烯和丙烯腈共聚制得；耐油、耐老化性能好，可在120℃的空气中或在150℃的油中长期使用；此外，还具有耐水性、气密性及优良的粘结性能。③硅橡胶：主链由硅氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团；耐高低温，耐臭氧，电绝缘性好。④氟橡胶：分子结构中含有氟原子的合成橡胶。通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示，如氟橡胶23，是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物；氟橡胶耐高温、耐油、耐化学腐蚀。⑤聚硫橡胶：由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而成；有优异的耐油和耐溶剂性。虽然橡胶具有上述诸多优异的性能，但是其仍具有较为突出的弊端，即橡胶的耐老化的性能普遍较差：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。技术实现要素：本发明的目的是提供一种氯丁橡胶的硫化增强方法及其硫化增强氯丁橡胶，该氯丁橡胶的硫化增强方法及其硫化增强氯丁橡胶为了实现上述目的，本发明提供了一种氯丁橡胶的硫化增强方法，包括：1)在微波的存在下，将氯丁橡胶、凡士林、凹凸棒土、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆进行初次硫化反应以制得中间混合物；2)在电热辐射的条件下，将中间混合物、纳米氧化铈、二硫代氨基甲酸盐进行二次硫化反应，然后冷却以制得硫化增强氯丁橡胶。本发明还提供了一种硫化增强氯丁橡胶，该硫化增强氯丁橡胶通过上述的方法制备而得。在上述技术方案中，本发明首先在微波的存在下，以二硫化四乙基秋兰姆为硫化剂对氯丁橡胶、凡士林、凹凸棒土、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须、γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行初次硫化处理；然后在电热辐射的条件下，以二硫代氨基甲酸盐为硫化剂对中间混合物、纳米氧化铈进行二次硫化处理进而对氯丁橡胶进行硫化增强，进而使得制得的硫化增强氯丁橡胶具有优异的力学性能，同时该硫化增强方法具有工序简单和原料易得的优点。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种氯丁橡胶的硫化增强方法，包括：1)在微波的存在下，将氯丁橡胶、凡士林、凹凸棒土、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆进行初次硫化反应以制得中间混合物；2)在电热辐射的条件下，将中间混合物、纳米氧化铈、二硫代氨基甲酸盐进行二次硫化反应，然后冷却以制得硫化增强氯丁橡胶。在上述硫化增强方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤1)中，氯丁橡胶、凡士林、凹凸棒土、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆的重量比为100：22-30：11-17：55-60：25-30：8-15：11-18：2.5-6。在上述硫化增强方法的步骤1)中，氯丁橡胶的重均分子量可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤1)中，氯丁橡胶的重均分子量为3000-5000。在上述硫化增强方法的步骤1)中，凹凸棒土的平均粒径可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤1)中，凹凸棒土的平均粒径为0.1-0.5mm。在上述硫化增强方法的步骤1)中，碳化硅晶的尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤1)中，碳化硅晶须满足以下条件：平均直径为1-8um，平均长度为30-200um。在上述硫化增强方法的步骤1)中，初次硫化反应的条件可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤1)中，初次硫化反应满足以下条件：反应温度为110-130℃，反应压力为0.6-1mpa，反应时间为2-4h；微波的波长为15-30mm。在上述硫化增强方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤2)中，中间混合物、纳米氧化铈、二硫代氨基甲酸盐的重量比为100：7-10：10-15。在上述硫化增强方法的步骤2)中，二次硫化反应可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤2)中，二次硫化反应满足以下条件：反应温度为80-100℃，反应压力为1.2-1.5mpa，反应时间为2-4h；电热辐射通过电热辐射发生器提供，并且电热辐射发生器的功率为1000-1500w。在上述硫化增强方法的步骤2)中，纳米氧化铈、二硫代氨基甲酸盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，在步骤2)中，纳米氧化铈的平均粒径为10-20nm，二硫代氨基甲酸盐为二硫代氨基甲酸钠、二硫代氨基甲酸钾和二硫代氨基甲酸钙中的至少一者。在上述硫化增强方法的步骤2)中，纳冷却的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使硫化增强具有更优异的效果即硫化增强后的氯丁橡胶具有更优异的力学性能，优选地，冷却满足以下条件：首先自80-100℃以0.8-1.2℃/min的速率降温至50-60℃并保温30-50min，然后以0.3-0.5℃/min的速率降温至15-30℃。本发明还提供了一种硫化增强氯丁橡胶，该硫化增强氯丁橡胶通过上述的方法制备而得。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例11)在波长为20mm为微波的存在下，将氯丁橡胶(重均分子量为4000)、凡士林、凹凸棒土(平均粒径为0.3mm)、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须(平均直径为5um，平均长度为100um)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆按照100：28：15：58：28：12：15：4的重量比进行初次硫化反应(反应温度为120℃，反应压力为0.8mpa，反应时间为3h)以制得中间混合物；2)在电热辐射(功率为1300w电热辐射发生器提供)的条件下，将中间混合物、纳米氧化铈(平均粒径为15nm)、二硫代氨基甲酸盐(二硫代氨基甲酸钠)按照100：8：13的重量比进行二次硫化反应(反应温度为90℃，反应压力为1.3mpa，反应时间为3h)，然后冷却(自90℃以0.8℃/min的速率降温至50℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率降温至15℃)以制得硫化增强氯丁橡胶a1。实施例21)在波长为15mm为微波的存在下，将氯丁橡胶(重均分子量为3000)、凡士林、凹凸棒土(平均粒径为0.1mm)、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须(平均直径为1um，平均长度为30um)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆按照100：22：11：55：25：8：11：2.5的重量比进行初次硫化反应(反应温度为110℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为2h)以制得中间混合物；2)在电热辐射(功率为1000w电热辐射发生器提供)的条件下，将中间混合物、纳米氧化铈(平均粒径为10nm)、二硫代氨基甲酸盐(二硫代氨基甲酸钾)按照100：7：10的重量比进行二次硫化反应(反应温度为80℃，反应压力为1.2mpa，反应时间为2h)，然后冷却(自80℃以0.8℃/min的速率降温至50℃并保温30min，然后以0.3℃/min的速率降温至15℃)以制得硫化增强氯丁橡胶a2。实施例31)在波长为30mm为微波的存在下，将氯丁橡胶(重均分子量为5000)、凡士林、凹凸棒土(平均粒径为0.5mm)、1,6-己二酸双丙烯酸酯、石蜡、碳化硅晶须(平均直径为8um，平均长度为200um)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二硫化四乙基秋兰姆按照100：30：17：60：30：15：18：6的重量比进行初次硫化反应(反应温度为130℃，反应压力为1mpa，反应时间为4h)以制得中间混合物；2)在电热辐射(功率为1500w电热辐射发生器提供)的条件下，将中间混合物、纳米氧化铈(平均粒径为20nm)、二硫代氨基甲酸盐(二硫代氨基甲酸钙)按照100：10：15的重量比进行二次硫化反应(反应温度为100℃，反应压力为1.5mpa，反应时间为4h)，然后冷却(自100℃以1.2℃/min的速率降温至60℃并保温50min，然后以0.5℃/min的速率降温至30℃)以制得硫化增强氯丁橡胶a3。对比例1按照实施例1的方法进行硫化增强氯丁橡胶b1，不同的是，步骤1)未在微波的存在进行。对比例2按照实施例1的方法进行硫化增强氯丁橡胶b2，不同的是，步骤2)未在电热辐射的存在进行。对比例3按照实施例1的方法进行硫化增强氯丁橡胶b3，不同的是，步骤1)未使用二硫化四乙基秋兰姆。对比例4按照实施例1的方法进行硫化增强氯丁橡胶b4，不同的是，步骤1)未使用二硫代氨基甲酸盐。检测例1按照国标gb/t528-1998记载的方法检测橡胶的拉伸强度1(mpa)，接着将上述橡胶置于500w的紫外灯下照射7天，然后检测拉伸强度2(mpa)，具体结果见表1。表1拉伸强度1(mpa)拉伸强度2(mpa)a15552a25856a35956b14430b24532b34033b44735以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12