本发明涉及一种一体型无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：以聚磷酸铵(app)为基础的膨胀型阻燃体系在聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料中应用广泛，其阻燃性能优异，但由于聚磷酸铵的水溶性大、易水解、加工过程中易降解，导致其易析出、加工性能差。目前，人们主要通过以下方法来解决上述问题：1)用碳源包裹聚磷酸铵：主要是通过在捏合机反应生成聚磷酸铵的过程中加入碳源，然后通过交联剂进行交联，形成交联结构，以降低聚磷酸铵的水溶性。如：cn104098775a，采用的是烷基硅氧烷进行交联；cn103265500a，采用的是甲醛进行交联。这两种方法虽然能都将碳源和聚磷酸铵交联在一起，但在捏合机反应中，极易出现粘壁和结块现象，所以合成出来的物料需要进行粉碎之后才能使用，这样便会破坏本身分子间的结构，导致聚磷酸铵又重新裸露出来；2)用树脂微胶囊包裹聚磷酸铵：主要是通过用不同的树脂包裹聚磷酸铵以降低其水溶性，然后与碳源混合使用，该方法存在以下问题：a)使用批混方法，无法确保产品的均匀性，从而影响产品阻燃的稳定性；b)在加工过程中树脂会发生高温破坏，导致部分聚磷酸铵裸露，得到的成品虽然性能比未包裹的聚磷酸铵有所提升，但随着时间推移，聚磷酸铵会逐渐暴露出来，导致产品性能显著下降。因此，有必要开发一种不易析出且加工性能优异的无卤膨胀型阻燃剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种一体型无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明所采取的技术方案是：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：其结构式为：式中，1≤a≤10000，1≤b≤200，1≤c≤10000，m为哌嗪衍生物中的一种。上述一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：1)将2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和胺类化合物加入溶剂中，再加入缚酸剂，充分反应，得到三嗪化合物；2)将三嗪化合物、磷酸氢二铵和五氧化二磷加入捏合机，持续通入氨气，充分反应；3)停止通入氨气，通入氮气使产物冷却，筛分，得到一体型无卤膨胀型阻燃剂。步骤1)所述的2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、胺类化合物、缚酸剂的摩尔比为1：(1.0～1.1)：(1.0～1.1)。步骤1)所述的溶剂的添加量为2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和胺类化合物总质量的1～4倍。步骤1)所述的胺类化合物为乙醇胺、哌嗪、吗啡啉、哌啶、哌嗪衍生物中的一种。步骤1)所述的溶剂为水、丁醇、甲苯、环己酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。步骤1)所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、二乙胺、吡啶中的至少一种。步骤2)所述的三嗪化合物、磷酸氢二铵、五氧化二磷的摩尔比为1：(1.0～1.05)：(1.0～1.1)。步骤1)中反应的温度为100～200℃，反应时间为4～12h。步骤2)中反应的温度为150～300℃，反应时间为4.5～9h。本发明的有益效果是：本发明通过聚合反应将聚磷酸铵和碳源聚合在一起，相比聚磷酸铵和碳源以盐的形式结合在一起，稳定性和耐析出性更好，且不需要使用甲醛作为交联剂，不会受到环保问题的限制，最终得到的一体型无卤膨胀型阻燃剂具有极佳的耐加工性能、耐析出性能和阻燃性能。附图说明图1为实施例4的一体型无卤膨胀型阻燃剂的红外光谱图。具体实施方式一种一体型无卤膨胀型阻燃剂，其特征在于：其结构式为：式中，1≤a≤10000，1≤b≤200，1≤c≤10000，m为哌嗪衍生物中的一种。上述一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：1)将2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和胺类化合物加入溶剂中，再加入缚酸剂，充分反应，得到三嗪化合物；2)将三嗪化合物、磷酸氢二铵和五氧化二磷加入捏合机，持续通入氨气，充分反应；3)停止通入氨气，通入氮气使产物冷却，筛分，得到一体型无卤膨胀型阻燃剂。优选的，上述一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：1)将2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和胺类化合物加入溶剂中，再缓慢加入缚酸剂，充分反应，得到三嗪化合物；2)将三嗪化合物、磷酸氢二铵和五氧化二磷加入捏合机，先以15～25m3/h的流量通入氨气30～60min，再以8～15m3/h的流量持续通入氨气4～8h，充分反应；3)停止通入氨气，以2～5m3/h的流量通入氮气使产物冷却至40～60℃，筛分，得到一体型无卤膨胀型阻燃剂。优选的，步骤1)所述的2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、胺类化合物、缚酸剂的摩尔比为1：(1.0～1.1)：(1.0～1.1)。优选的，步骤1)所述的溶剂的添加量为2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和胺类化合物总质量的1～4倍。优选的，步骤1)所述的胺类化合物为乙醇胺、哌嗪、吗啡啉、哌啶、哌嗪衍生物中的一种。优选的，步骤1)所述的溶剂为水、丁醇、甲苯、环己酮、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选的，步骤1)所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、二乙胺、吡啶中的至少一种。优选的，步骤2)所述的三嗪化合物、磷酸氢二铵、五氧化二磷的摩尔比为1：(1.0～1.05)：(1.0～1.1)。优选的，步骤1)中反应的温度为100～200℃，反应时间为4～12h。优选的，步骤2)中反应的温度为150～300℃，反应时间为4.5～9h。下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)将147.52kg2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和86.14kg哌嗪加入到反应釜中，然后加入233.66kg水进行分散溶解，然后升温至100℃，并缓慢加入40.01kg氢氧化钠，加完之后反应6h，洗涤，得到187.33kg三嗪化合物；2)将187.33kg三嗪化合物、125.46kg磷酸氢二铵和137.54kg五氧化二磷加入到捏合机中，预热物料至180℃，预热同时以15m3/h的流量通入氨气40min，然后再以8m3/h的流量继续通入氨气6h；3)停止通入氨气和加热，再通3m3/h的氮气，冷却到40℃，然后将生产得到的产品进行过筛，得到一体型膨胀性阻燃剂427.81kg，收率为95.02％。实施例2：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)将147.52kg2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和86.85kg哌啶加入到反应釜中，然后加入318.42kg二甲亚砜进行分散溶解，然后升温至180℃，并缓慢加入104.23kg三乙胺，加完之后反应8h，洗涤，得到182.47kg三嗪化合物；2)将182.47kg三嗪化合物、125.23kg磷酸氢二铵和138.60kg五氧化二磷加入到捏合机中，预热物料至220℃，预热同时以19m3/h的流量通入氨气40min，然后再以14m3/h的流量继续通入氨气8h；3)停止通入氨气和加热，再通5m3/h的氮气，冷却到40℃，然后将生产得到的产品进行过筛，得到一体型膨胀性阻燃剂410.60kg，收率为91.88％。实施例3：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)将147.52kg2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和91.48kg吗啉加入到反应釜中，然后加入261.24kg甲苯进行分散溶解，然后升温至110℃，并缓慢加入107.26kg三乙胺，加完之后反应12h，洗涤，得到18,4.31kg三嗪化合物；2)将184.31kg三嗪化合物、128.96kg磷酸氢二铵和142.56kg五氧化二磷加入到捏合机中，预热物料至300℃，预热同时以22m3/h的流量通入氨气50min，然后再以13m3/h的流量继续通入氨气8h；3)通入氨气和加热，再通5m3/h的氮气，冷却到40℃，然后将生产得到的产品进行过筛，得到一体型膨胀性阻燃剂437.60kg，收率为96.12％。实施例4：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)将147.52kg2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和195.23kg6-(1-哌嗪基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺加入到反应釜中，然后加入496.13kg丁醇进行分散溶解，然后升温至115℃，并缓慢加入80kg吡啶，加完之后反应9h，得到294.03kg三嗪化合物；2)将294.03kg三嗪化合物、131.85kg磷酸氢二铵和144.44kg五氧化二磷加入到捏合机中，预热物料至280℃，预热同时以25m3/h的流量通入氨气55min，然后再以10m3/h的流量继续通入氨气8h；3)停止通入氨气和加热，再通4m3/h的氮气，冷却到40℃，然后将生产得到的产品进行过筛，得到一体型膨胀性阻燃剂553.21kg，收率为96.88％。本实施例制备的一体型膨胀性阻燃剂的红外图谱如图1所示，图1中各特征峰的解析如表1所示：表1红外图谱中各吸收峰的解析表序号峰位(cm-1)解析序号峰位(cm-1)解析11252.70p＝o伸缩振动52918.17c-h伸缩振动21067.90p-o-p对称伸缩振动61459.39c-h剪式振动3883.78p-o-p不对称伸缩振动73462.07nh2反对称伸缩振动4807.28p-o-p弯曲振动83322.94nh2对称伸缩振动实施例5：一种一体型无卤膨胀型阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1)将147.52kg2-氯-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪和64.13kg乙醇胺加入到反应釜中，然后加入400kg环己酮进行分散溶解，然后升温至150℃，并缓慢加入81kg吡啶，加完之后反应8h，洗涤，得到160.09kg三嗪化合物；2)将160.09kg三嗪化合物、126.50kg磷酸氢二铵和137.28kg五氧化二磷加入到捏合机中，预热物料至220℃，预热同时以18m3/h的流量通入氨气30min，然后再以9m3/h的流量继续通入氨气8h；3)停止通入氨气和加热，再通5m3/h的氮气，冷却到60℃，然后将生产得到的产品进行过筛，得到一体型膨胀性阻燃剂394.20kg，收率为93.02％。对比例1：根据专利cn103265500a(具有交联结构的无卤素膨胀阻燃剂的制备方法及应用)的工艺，使实施例1中的三嗪化合物和聚磷酸铵反应在一起，再通过甲醛进行交联反应，得到具有交联结构的无卤膨胀型阻燃剂。对比例2：根据专利us5321057a(ammoniumpolyphosphatemicroencapsulatedwithaminoplasticresins)的工艺，使实施例1中的三嗪化合物和甲醛反应得到预聚体，然后包裹在聚磷酸铵的表面，得到具有交联结构的无卤膨胀型阻燃剂。测试例：1)耐水性测试：将实施例1～5和对比例1～2制备的无卤膨胀型阻燃剂分别加水配成质量分数10％的溶液，然后恒温70℃，测试不同时间段的水溶性(即测试溶解入水中的阻燃剂占阻燃剂起始质量的百分数)，测试结果如表2所示：表2耐水性测试结果0h24h48h72h96h120h144h168h实施例10.02％0.02％0.03％0.09％0.10％0.08％0.12％0.15％实施例20.02％0.05％0.05％0.10％0.11％0.15％0.20％0.20％实施例30.03％0.04％0.05％0.11％0.15％0.17％0.18％0.18％实施例40.00％0.04％0.04％0.06％0.08％0.08％0.10％0.10％实施例50.00％0.01％0.06％0.12％0.16％0.20％0.21％0.25％对比例10.17％0.30％0.48％0.58％0.66％0.90％1.02％1.40％对比例20.02％0.12％0.23％0.31％0.50％0.660.78％0.92％2)阻燃性能、加工性能等测试：将实施例1～5和对比例1～2的阻燃剂添加到pp中，制备成阻燃复合材料，具体的物料配比如表3所示，测试阻燃复合材料的性能，测试结果如表4所示：表3阻燃复合材料的配方组成表表4阻燃复合材料的性能测试表注：1、耐析出测试：10cm×10cm×3mm的板在80℃、85％rh的恒温恒湿箱中放置168小时，吸干表面水分，进行观察；2、加工析出测试：加工抽粒，样条过水冷却，在水中用手接触样条看表面是否有滑腻感。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12