新型磷系阻燃剂及包含该阻燃剂的无卤膨胀阻燃ABS树脂的制作方法

本发明属于环保阻燃ABS树脂
技术领域：
，涉及磷系阻燃剂，尤其是一种2-羧乙基苯基次膦酸与三聚氰胺盐复配合成的磷系阻燃剂及包含该阻燃剂的无卤膨胀阻燃ABS树脂。
背景技术：
：ABS树脂是通用热塑性工程塑料。是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚形成的多相嵌段共聚物。具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性,易于模塑成型,制品富有光泽,且兼具韧性和柔性，被广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等领域。我国是ABS树脂的消费大国，约占世界总消费量的60％，尤其近年来电子电器和汽车行业的迅猛发展，使得我国对ABS的需求量快速增加。但是ABS是一种易燃高聚物，其极限氧指数只有18％左右。燃烧时产生大量黑烟,离火后仍继续燃烧。这大大限制了ABS的广泛使用。长期以来，ABS的阻燃主要采用的是含卤化合物。其中十溴联苯醚、四溴双酚A、八溴醚等溴系阻燃剂对它的阻燃效果最好。但这些含卤化合物在燃烧时容易分解生成卤化氢气体、并释放出二恶英和二苯呋喃等有毒物质，危害身体健康，污染环境。随着各国对阻燃产品的环保要求的不断提高，卤系阻燃剂必将被淘汰。ABS的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和磷、氮为主的膨胀型阻燃剂。金属氢氧化物阻燃效率不高，只有添加60％以上时才能达到较好的阻燃效果，但是其大量添加会使ABS的力学性能大大降低，无法满足应用要求。磷系阻燃剂阻燃效率较高，但热稳定性欠佳，且与ABS相容性差；由于ABS树脂中不含羟基，当用含磷阻燃剂处理时，燃烧时几乎不形成炭化层，阻燃作用不明显。传统的膨胀型阻燃剂对ABS树脂阻燃效率不高,添加量较大,与ABS树脂的相容性差,且吸湿性强。因此对传统的膨胀阻燃体系进行改进是膨胀阻燃ABS树脂的重要研究方向。次膦酸盐阻燃剂是近年来开发的磷系阻燃剂，具有阻燃效率高、无卤、无毒、不迁移等优点，可用于聚酯、PA，丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)等多种高分子材料的阻燃。其制得的阻燃产品具有密度低、阻燃剂添加量少、力学性能好、色泽好、烟密度较低等优点。目前报道及应用较多的次膦酸盐阻燃剂为双烷基次膦酸盐，但其生产工艺复杂，成本较高，大多依赖进口。技术实现要素：本发明就是为了解决上述阻燃ABS存在的问题而提供一种无卤、高效、膨胀型阻燃复配体系来阻燃ABS树脂。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种新型磷系阻燃剂，名称为2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐，合成路线为：制备方法为：将2-羟乙基苯基次磷酸与三聚氰胺按摩尔比1：1混合，水为溶剂，控制反应温度70～90℃，反应3～5h，产物洗涤、干燥后得白色固体粉末为2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐。一种包含上述磷系阻燃剂的无卤膨胀阻燃ABS树脂，其组分及重量百分含量为：而且，所述的ABS树脂为丙烯睛一丁二烯一苯乙烯三元共聚物，注塑级别，比重为1.05g/cm3。而且，所述的辅助阻燃剂为尼龙66、聚对苯二甲酰乙二胺、有机改性蒙脱土、稀土金属氧化物、聚磷酸胺、三聚氰胺氰尿酸盐的一种或几种的混合物。而且，所述的抗氧化剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。而且，所述的加工助剂为白矿油。一种上述无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法，包括以下步骤:(1)按照各组分重量百分比称取各组分，并在80℃的鼓风烘箱中烘干4小时；(2)将磷系阻燃剂、辅助阻燃剂在高速料机中混合均匀得到混合料I；(3)将混合料I、ABS树脂、抗氧剂、加工助剂投入高速混料机再次混合，得到混合料Ⅱ；(4)调节双螺杆挤出机主机转速50r/min，一段温度：185℃、二段温度：190℃、三段温度：190℃、四段段温度：185℃、机头温度：180℃，将混合料Ⅱ经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到无卤膨胀阻燃ABS树脂。本发明的优点和技术效果如下：1、本发明的一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，选用有机次膦酸盐(2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐)作为阻燃剂的主体，具有色白、添加量少、机械性能好、烟密度低、阻燃性能好等优点，能在凝聚相和气相起高效阻燃效果。同时添加尼龙66、聚对苯二甲酰乙二胺等作为成炭剂，促进了ABS树脂在燃烧中的成炭。同时又添加协效剂：有机改性蒙脱土、稀土金属氧化物等，增强阻燃效果。在获得较高阻燃级别的同时，对其力学性能的影响较小。2、本发明合成的次膦酸盐阻燃剂不仅具有次膦酸盐阻燃剂传统优点以外，还具有合成方法简单、热稳定性高等优点；并且在次膦酸盐阻燃剂中引入了氮系阻燃剂三聚氰胺，能够引发磷氮协效阻燃效应，达到膨胀阻燃的效果。附图说明图1为2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐(CEPPAME)与2-羟乙基苯基次磷酸(CEPPA)的红外谱图；图2为2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐(CEPPAME)的1H-NMR谱图；图3为实验室自制PETA的红外光谱图。具体实施方式下面结合附图通过实施例进一步说明本发明所述的新型磷系阻燃剂及无卤膨胀阻燃ABS树脂。实施例12-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐的合成方法在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的1000mL烧瓶中，加入23.5g(0.11mol)的CEPPA和400mL蒸馏水，搅拌使其完全溶解后，然后再向烧瓶中加入12.6g(0.1mol)的三聚氰胺与500mL蒸馏水控制反应温度为80℃，反应时间4h。待反应结束后冷却过滤，用蒸馏水反复洗涤过滤，于80℃鼓风干燥12h得到白色固体粉末CEPPAME，收率为86％。图1为CEPPA以及CEPPA与ME的反应产物CEPPAME的红外光谱图。其中CEPPA的特征峰为：1141cm-1为P＝O的伸缩振动峰，1241cm-1为P-Ar的伸缩振动峰，1426cm-1、1485cm-1和1592cm-1为苯环的特征峰，2308cm-1为P-OH的特征峰，3040cm-1为-COOH中-OH的伸缩振动峰，1734cm-1为C＝O的伸缩振动峰。众所周知CEPPA含有2个可反应的官能团：P-OH和-COOH,在特定反应条件下可以与胺类化合物发生胺化反应。当CEPPA与ME反应形成CEPPAME后，P-OH的特征峰消失，说明ME与P-OH发生了反应；且在3359cm-1和3142cm-1出现-NH2反对称与对称吸收峰，1504cm-1和802cm-1出现三嗪环中-C＝N的特征峰，表明CEPPA与ME已经发生了反应，生成了目标产物。图2为CEPPAME核磁氢谱分析谱图，可以看出化学位移δ＝3.70为水峰，δ＝2.5为溶剂峰，a、b处的峰(δ＝7.75～7.39)为苯环上的氢，c处的峰(δ＝7.2)为三聚氰胺伯氨基上的氢，d处的峰(δ＝2.33～2.23)对应的是与P相邻的-CH2-的氢，e处的峰(1.86～1.75)对应的是与-C＝O相邻的-CH2-的氢,c处的峰(δ＝1.24)为活泼氢。下表为CEPPAME盐的1H-NMR的化学位移和相对应的峰面积，由表可以推断出合成了目标产物CEPPAME，且CEPPA与ME是以物质的量之比1:1进行反应的。CEPPAME盐的1H-NMR的化学位移和相对应的峰面积实施例2一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，按重量百分比计包括以下组分:所述的抗氧剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。一种无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法，包括以下步骤:(1)按照上述重量百分比称取各物料，并在80℃的鼓风烘箱中烘干4小时。(2)将CEPPAME、OMMT在高速混料机中混合两分钟，得到混合料I。(3)将混合料I、ABS树脂、抗氧剂、白矿油投入高速混料机再次混合两分钟，得到混合料Ⅱ。(4)调节双螺杆挤出机主机转速50r/min，一段温度：185℃、二段温度：190℃、三段温度：190℃、四段段温度：185℃、机头温度：180℃。将混合料Ⅱ经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到无卤膨胀阻燃ABS树脂专用料。实施例3一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，按重量百分比计包括以下组分:所述的抗氧剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。上述无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法同实施例2。实施例4一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，按重量百分比计包括以下组分:所述的抗氧剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。实验室自制PETA的合成路线为将5.4g(0.05mol)CaCl2,180ml的N，N－二甲基乙酰胺(DMAc)加入250ml的四口烧瓶中，在45℃下搅拌使氯化钙完全溶解。之后再加入5.5ml(0.0815mol)的乙二胺。充分溶解后，用冰水浴将体系温度降至0-5℃。边搅拌边缓慢加入16.24g(0.08mol)的对苯二甲酰氯(大概45min)，再反应一个小时。之后将体系温度升至45-50℃，缓慢加入22.2ml(0.16mol)的三乙胺反应四个小时。将反应混合物冷却至室温，加水过滤得到白色固体，用水洗涤烘干。PETA的红外光谱见图3，其光谱在3301.7cm-1处的峰为N-H伸缩振动的特征峰，1633.4cm-1处为酰胺羰基特征吸收峰，1548.5cm-1和1499.2cm-1处为苯环的特征吸收峰，3074.3cm-1处为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，表明合成了目标产物。上述无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法同实施例2。实施例5一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，按重量百分比计包括以下组分:所述的抗氧剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。实验室自制PETA的方法同实施例4。上述无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法同实施例2。实施例6一种无卤膨胀阻燃ABS树脂，按重量百分比计包括以下组分:所述的抗氧剂是抗氧剂168和抗氧剂1076的复配物，其质量比为1:1。实验室自制PETA的方法同实施例4。上述无卤膨胀阻燃ABS树脂的制备方法同实施例2。对以上实施例所制得的阻燃材料进行性能测试,具体结果见表1，其中力学性能测试标准和氧指数测试都为国标。表1性能指标实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6冲击强度(kJ/m2)9.644.437.448.9312.39弯曲强度(fM)63.2947.6862.1263.7757.62拉伸强度(Mpa)39.2129.4544.4843.6443.25氧指数(％)22.523.223.824.425.6热分解温度(℃)275.5259.4289.0285.8287.7通过以上实施例可以看出，本发明所制得的无卤膨胀阻燃ABS树脂，具有良好的阻燃性能和力学性能。有必要指出的是以上所述，仅为本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页1 2 3