一种发泡的TPU复合相变储能材料及其制备方法与流程

本发明属于能源回收利用技术领域，具体涉及一种发泡的tpu复合相变储能材料，本发明还涉及上述tpu复合相变储能材料的制备方法。

背景技术：

在全球工业近几十年来高速发展的推动下，能源消耗变得愈来愈快。人们对能源的需求量也愈来愈大，能源危机已经成为制约人类社会发展的一个重要因素。同时，不可再生的化石燃料的大量使用不仅导致全球化石能源储量濒临枯竭，而且带来了一系列的全球性环境问题，如温室效应、雾霾等问题。值得注意的是，能源在使用、传递及转移过程中，相当大一部分能量以热损耗形式逸散，这是导致能源使用效率差的重要因素之一。如何完成热能的存储和转移一直是人们关心和研究的热的问题，能源的高效回收利用成为一个重要的技术问题。

基于相变材料在发生相变过程中会吸收或释放热量，从而达到控制环境温度、热能的存储和释放目的，实现能源的回收再利用。近十几年来，以有机高分子材料(如：聚乙二醇、石蜡或脂肪酸)为相变主体的定形相变储能材料的研究与开发受到了国内外的广泛关注；其优点是：来源广泛，价格低廉，较宽的相变温度，较大的相变潜热，高的储能密度，较低的腐蚀性，无毒，可多次重复使用；然而，该相变储能材料的导热性差，储能效率低，在相变过程中易流淌是制约推广应用的瓶颈。

目前，中国专利cn103773317a公布了一种多层碳纳米管复合相变储能材料及其制备方法，该专利通过多层纳米碳管以及钨掺杂纳米二氧化钒粉体复合有机相变材料聚乙二醇(peg)或脂肪酸，该复合相变储热材料的最低相变潜热为100-120j/g，导热系数为0.25-0.35w/m·k，该有机高分子复合相变储能材料的储热密度大、导热系数高且性能稳定。但未提及发泡的tpu复合有机高分子复合材料的研究。另外，中国专利cn103224601b公布了一种石蜡/聚氨酯固-固复合双相变储能材料的制备方法，该专利通过化学合成的方式将peg、异氰酸酯、扩链剂、石蜡、表面活性剂与催化剂制备成柔性的石蜡/tpu相变储能材料，其相变储能材料的相变潜热达到154j/g、相变温度范围宽(15～70℃)。该相变材料兼有柔性和高储能密度，但该方法涉及到化学溶剂，对环境污染造成一定危害，同时未涉及到高导热性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种发泡的tpu复合相变储能材料，解决了现有有机高分子相变材料的低韧性、低导热及低储能速率的问题。

本发明的另一个目的是提供上述tpu复合相变储能材料的制备方法。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括相变储能材料粉末料和tpu，其中，相变储能材料粉末料占质量分数50-80％，tpu占质量分数20-50％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

本发明的第一种技术方案的特点还在于：

相变储能材料粉末料包括相变主材料占质量分数50-90％、无机填料占质量分数9-40％、发泡剂占质量分数1-10％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

相变主材料选用高相变焓值且相变温度较低的peg或石蜡或十六烷中任意一种。

无机填料选用高导热多孔隙的eg或acg或sio2中任意一种。

发泡剂选用ac为高温发泡剂。

本发明所采用的第二种技术方案是，一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，然后采用制备好的复合相变储能材料的粉末料与tpu熔融挤出制备成发泡的tpu复合相变储能材料，其中，相变储能材料粉末料占质量分数50-80％，tpu占质量分数20-50％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

本发明第二种技术方案的特点还在于：

制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料具体为：将相变主材料、无机填料和发泡剂倒入50-90℃的密炼机中，待相变主材料完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合5-30分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料，其中，相变主材料选用高相变焓值且相变温度较低的peg或石蜡或十六烷中任意一种，相变主材料占质量分数50-90％，无机填料选用高导热多孔隙的eg或acg或sio2中任意一种，无机填料占质量分数9-40％，发泡剂选用ac为高温发泡剂，发泡剂占质量分数1-10％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

制备发泡的tpu复合相变储能材料具体为：将一定量的可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料与充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，在挤出混合过程中，熔融温度达到了发泡剂的温度，发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在无机填料中的相变主材料迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

双螺杆挤出机的挤出加工温度为150-190℃，转速为60-120r/min。

本发明的有益效果是：本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料及其制备方法，利用高导热多孔隙的无机填料将相变主材料和发泡剂进行封装，通过熔融混合得到复合相变储能材料的粉末，该粉末料具有高导热性和可发泡性。同时，利用连续的熔融共混工艺将该粉末与具有低温韧性的tpu材料混合，制得发泡的tpu复合相变储能材料，该相变储能材料具有多孔性、高柔性、高定形和高导热性，将进一步拓展相变材料的类型及功能性，促使相变储能材料更为广泛的应用。

附图说明

图1是本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法的流程图；

图2是本发明中不同发泡温度下的tpu复合相变储能材料的sem图；

图3是本发明中不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的宏观定形图；

图4是不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的储热性能曲线图；

图5是不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的吸热曲线图；

图6是不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的放热曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括相变储能材料粉末料和tpu(热塑性聚氨酯)，其中，相变储能材料粉末料占质量分数50-80％，tpu占质量分数20-50％。

其中，相变储能材料粉末料包括相变主材料占质量分数50-90％、无机填料占质量分数9-40％、发泡剂占质量分数1-10％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

其中，相变主材料选用高相变焓值且相变温度较低的peg(聚乙二醇)或石蜡或十六烷中任意一种。

其中，无机填料选用高导热多孔隙的eg(膨胀石墨)或acg(活性炭颗粒)或sio2(多孔二氧化硅)中任意一种。

其中，发泡剂选用ac(偶氮二甲酰胺)为高温发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，然后采用制备好的复合相变储能材料的粉末料与tpu熔融挤出制备成发泡的tpu复合相变储能材料，其中，相变储能材料粉末料占质量分数50-80％，tpu占质量分数20-50％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料具体为：将相变主材料、无机填料和发泡剂倒入50-90℃的密炼机中，待相变主材料完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合5-30分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料，其中，相变主材料选用高相变焓值且相变温度较低的peg或石蜡或十六烷中任意一种，相变主材料占质量分数50-90％，无机填料选用高导热多孔隙的eg或acg或sio2中任意一种，无机填料占质量分数9-40％，发泡剂选用ac为高温发泡剂，发泡剂占质量分数1-10％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

制备发泡的tpu复合相变储能材料具体为：将一定量的可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料与充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为150-190℃，转速为60-120r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了发泡剂的温度，发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在无机填料中的相变主材料迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料，其中，相变储能材料粉末料占质量分数50-80％，tpu占质量分数20-50％，以上各组分含量的质量百分数之和为100％。

实施例1

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括50％的相变储能材料粉末料和50％的tpu。相变储能材料粉末料包括80％的peg、12％的eg、8％的ac发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，如图1所示，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，将80％的peg、12％的eg、8％的ac发泡剂倒入80℃的密炼机中，待peg完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合5分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料。然后将50％的复合相变储能材料粉末料与50％的充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为160℃，转速为110r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了ac发泡剂的温度，ac发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在eg中的peg迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

实施例2

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括60％的相变储能材料粉末料和40％的tpu。相变储能材料粉末料包括90％的石蜡、9％的acg、1％的ac发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，将90％的石蜡、9％的acg、1％的ac发泡剂倒入70℃的密炼机中，待石蜡完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合15分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料。然后将60％的复合相变储能材料粉末料与40％的充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为150℃，转速为120r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了ac发泡剂的温度，ac发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在acg中的石蜡迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

实施例3

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括70％的相变储能材料粉末料和30％的tpu。相变储能材料粉末料包括50％的十六烷、40％的sio2、10％的ac发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，将50％的十六烷、40％的sio2、10％的ac发泡剂倒入50℃的密炼机中，待十六烷完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合20分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料。然后将70％的复合相变储能材料粉末料与30％的充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为170℃，转速为100r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了ac发泡剂的温度，ac发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在sio2中的十六烷迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

实施例4

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括80％的相变储能材料粉末料和20％的tpu。相变储能材料粉末料包括60％的十六烷、34％的eg、6％的ac发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，将60％的十六烷、34％的eg、6％的ac发泡剂倒入60℃的密炼机中，待十六烷完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合25分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料。然后将80％的复合相变储能材料粉末料与20％的充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为190℃，转速为80r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了ac发泡剂的温度，ac发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在eg中的十六烷迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

实施例5

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料，包括55％的相变储能材料粉末料和45％的tpu。相变储能材料粉末料包括70％的石蜡、25％的acg、5％的ac发泡剂。

本发明一种发泡的tpu复合相变储能材料的制备方法，首先制备可发泡性的高导热的高相变焓值的有机高分子复合相变储能材料的粉末料，将70％的石蜡、25％的acg、5％的ac发泡剂倒入90℃的密炼机中，待石蜡完全熔融后，保持恒定温度再密炼混合30分钟；最后冷却研磨得到复合相变储能材料的粉末料。然后将55％的复合相变储能材料粉末料与45％的充分干燥的tpu在高混机进行预混，然后将其在双螺杆挤出机中熔融混合造粒，双螺杆挤出机的挤出加工温度为180℃，转速为60r/min。在挤出混合过程中，熔融温度达到了ac发泡剂的温度，ac发泡剂迅速分解产生气泡，且挤出物快速水冷定型得到发泡的tpu，同时分散在acg中的石蜡迁移到泡孔中，最终制得发泡的tpu复合相变储能材料。

将一系列材料进行了断面形貌，宏观定形形态，储热性能和储放热速率的测试，发现发泡的ac/eg/peg/tpu定形复合相变储能材料在180℃的发泡温度下获得储能效率更高，宏观定形效果更好的泡孔结构，eg起到最为显著的宏观定形效果，使其在高于该相变主材料熔点30℃条件下仍能保持很好的定形能力，以十六烷为相变主材料的发泡的tpu复合相变储能材料具有最高的储能焓值，高达135.6j/g，高导热的eg使发泡的tpu复合相变储能材料的储放热时间较纯相变主材料缩短了2.3倍左右。不同发泡温度下的tpu复合定形相变储能材料的断面微观形貌的扫描电子显微镜照片如图2所示，不同配方下的发泡tpu复合定形相变储能材料的宏观定形形态如图3所示(保温85℃，30min)，不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的储热性能曲线如图4所示，不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的吸热曲线如图5所示，不同配方下的发泡tpu复合相变储能材料的放热曲线如图6所示。