本发明涉及一种络合物，特别是一种二次络合锰的络合物、制备方法及其在动物饲料添加剂中的用途。
背景技术：
锰是机体内精氨酸酶、脯氨酸肽酶、rna聚合酶、超氧化物歧化酶、丙酮酸羧化酶的组成成分。锰离子具有激活多种酶的功能，如对醛缩酶、磷酸化酶、磷酸葡萄糖变位酶、异柠檬酸脱氢酶及胆碱脂酶均有激活作用。锰是通过动物体内酶的作用而参与碳水化合物、脂肪、蛋白质等重要物质的新陈代谢的，并且可以增强维生素b、c、e的合成，锰在胆碱代谢过程中有抗脂肪肝的作用。谷草转氨酶、谷丙转氨酶、乳酸脱氢酶、肌酸磷酸激酶活性与饲粮中的锰有关。
锰是与畜禽骨骼生长密切相关的微量元素之一，锰元素对骨骼的生长发育具有重要作用。60多年前wilgus就研究证实，缺锰会导致雏鸡“滑腱症”的发生。锰元素影响骨骼的生长发育，主要是由于锰参与构成骨骼基质硫酸软骨素的形成。硫酸软骨素是有机质粘多糖的组成成分。锰是多糖聚合酶和半乳糖转移酶的特异激活因子。所以在粘多糖的合成中，锰是多糖聚合酶和半乳糖转移酶所必需的。由udp-半乳糖与木糖形成半乳糖-半乳糖-木糖。这个三糖和丝氨酸连接，然后和氨基己糖聚合形成粘多糖。缺锰可引起多糖聚合酶和、仁乳糖转移酶这两种酶活性降低，硫酸软骨素的合成显著减少，从而影响骨骼的正常形成。从病畜形态学上的观察发现，缺锰影响骨的发育主要在于骨骶病变，这也是缺锰与其他物质(胆碱、生物素)缺乏影响骨生长发育的不同之处。雏鸡缺锰时，发生“滑腱症”或称“骨短粗症”。典型病状是站立时呈“0”形或“x”形，变短变粗。鸡缺锰还特异性地影响胸肌生长发育，表现为胸肌纤维直径较小。家畜缺锰时的主要症状表现为前肢弓形，腿粗短而弯曲，附关节肿大，跛行。
锰元素与生殖锰是促进动物性腺发育和内分泌功能的重要因素之一。锰是二羧酸酶催化胆固醇合成不可缺少的因素，所以缺锰时胆固醇生物合成减少，胆固醇为性激素前体，因此缺锰会引起激素缺乏。缺锰时雄性动物睾丸的曲精细管发生退行性变化，睾丸萎缩、精液质量不良或数量减少、性欲减退或失去配种能力；雌性动物的性周期紊乱、不发情或弱发情、卵巢萎缩、排卵停滞、受胎率降低或不妊娠、胎儿吸收、死胎。
微量元素对动物的生长维持和生产活动具有重要作用。在现代生产条件下，随着动物生产水平的不断提高，动物对微量元素的需要量也不断增加，目前锰的主要补充方法是忽略饲料中锰的含量，按动物需要量添加，而其中以螯合锰的生物利用率最高，微量元素锰的螯合物的生物利用率比无机离子的利用率高，使用微量元素螯合物也是解决过量添加无机盐造成环境污染这一难题的有效方法，同时也防止了无机盐产生的不良影响及对维生素的拮抗作用。据报道，螯合物中的金属离子同氨基酸或小肽以共价键结合后呈现不活泼性，它可以有效利用氨基酸和小肽的吸收通道，完整地通过小肠黏膜进入血浆，并被充分吸收后转运到靶器官。
然而，用价格较高的赖氨酸、蛋氨酸、甘氨酸等合成的氨基酸络合(螯合)微量元素虽然生物效价较高，但其使用成本也相对较高，尤其在目前竞争激烈的饲料市场环境下，降低使用成本的需求日益凸显。
因此，发明人用蔗糖络合锰，然后再用氨基酸络合未完全反应的锰，既降低了成本，还能保持一定的生物学效价。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种既具备蔗糖络合锰低成本、促生长作用明显的优点，又具备氨基酸络合锰生物效价高、化学性质稳定、适口性好的优点的二次络合锰的络合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种二次络合锰的络合物，其包括蔗糖锰和氨基酸锰；
所述蔗糖锰由蔗糖和锰盐通过络合反应制成；
所述氨基酸锰由氨基酸和锰盐通过络合反应制成。
作为优选，所述锰盐为硫酸锰。
作为优选，所述氨基酸为蛋氨酸、谷氨酸、甘氨酸中的任一种。
本发明还提供了所述的二次络合锰的络合物的制备方法，包括以下步骤：
取如下重量份的原料：蔗糖30-35份，水60-65份，锰盐20-25份，氨基酸5-10份，按以下步骤制备而成：
(1)将反应器内的蔗糖用水溶解后，加入锰盐，调ph值至11-12；
(2)加热反应器至器内温度达80℃后，保持反应器内温度在70-80℃，持续搅拌反应1-2h，制得蔗糖锰溶液；
(3)冷却蔗糖锰溶液至常温，过滤分离，得到第一分离液和第一沉淀物，第一分离液加入75％乙醇溶液沉降，得到第二分离液及第二沉淀物，第二沉淀物离心抽滤，干燥、筛分、检测，制得蔗糖锰；
(4)蒸发第二分离液，回收乙醇，同时得到第三分离液，将第三分离液与步骤(3)所得第一沉淀物混合后，检测混合物中的锰离子浓度，加入氨基酸，调ph值为6-7；
(5)持续搅拌反应60-70min，浓缩、干燥、粉碎、筛分，制得氨基酸络合锰；
(6)将所得蔗糖锰与氨基酸络合锰混合，即制得二次络合锰的络合物。
作为优选，所述第一分离液与75％乙醇溶液的质量比为1∶2。
作为优选，所述第一分离液可返回作为溶解蔗糖的母液，循环步骤(1)～(3)。
作为优选，所述步骤(3)中，干燥为真空干燥。
作为优选，所述步骤(4)中，氨基酸与锰离子的摩尔比为2:1。
作为优选，所得蔗糖锰与氨基酸络合锰按质量比2-5:1-3混合。
本发明还提供了所述的二次络合锰的络合物作为动物饲料添加剂的用途，其与饲料混合后饲喂动物。
进一步的，动物饲料添加剂的添加量为200g/吨饲料。
蔗糖(寡二糖)的糖苷键上有一对孤对电子，同时过渡金属离子(m＝cu2+、zn2+、mn2+、fe2+、ca2+)具有合适空轨道，在合适温度环境下能与蔗糖形成“配位效应”，经过化学反应络合形成络合态金属，利于动物体吸收利用。其形成分子结构式如下：
上述式子为蔗糖微量元素分子结构式，其中m＝cu2+、zn2+、mn2+、fe2+、ca2+。
因为蔗糖微量元素络合物的反应复杂，生成物与一般的氨基酸螯合物不同，多属于大分子结构，没有确定的分子量。
发明人充分利用废水蒸发回收乙醇后剩下的废液及过滤分离得到的滤渣的混合物，将该混合物中的锰离子用氨基酸进行二次络合反应，生成稳定常数适中的络合物，络合物中的金属离子同氨基酸或小肽以共价键结合后呈现不活泼性，它可以有效利用氨基酸和小肽的吸收通道，完整地通过小肠黏膜进入血浆，并被充分吸收后转运到靶器官，避免了与通过矿物元素离子吸收通道运转的其他矿物元素的竞争与拮抗。另外络合物的生化性质更加稳定，有效抵御日粮中其他养分与之发生不利反应。络合物在机体内溶解性能好、易吸收、利用率高。
目前，国内外大多数氨基酸与微量元素的络合产品都是以氨基酸与微量元素按1:1摩尔比来络合的产品，得到的是电不中性的络合物。电不中性的络合离子在被动物吸收进入细胞前，会受到动物体内底物中其它阴离子，如po43-、so42-、co32-等诸多负电荷离子的吸引，拦截结合成离子键，从而阻挡络合离子顺利吸收和利用。因为1:1摩尔比的络合物仅有一个络合环，所以载氧活性也比2:1摩尔比的低，导致络合物被动物吸收的量不确定、也不稳定。而本发明步骤2)中所述的氨基酸络合锰，络合反应的氨基酸与锰离子摩尔比为2：1，步骤2)得到的产品为有机络合物，完全电中性。
本发明的二次络合锰的络合物的使用方法为：与饲料混合均匀后，用于猪、鸡、鸭、牛和羊的饲喂，添加量为200g/吨饲料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的二次络合锰的络合物，首先通过蔗糖络合锰，然后再用氨基酸络合废液及滤渣中的锰离子，保证锰反应完全，最后再将蔗糖锰产品与氨基酸络合锰产品混合。该混合物既具备蔗糖络合锰低成本、促生长作用明显的优点，又具备氨基酸络合锰生物效价高、化学性质稳定、适口性好的优点，与单纯用氨基酸络合(螯合)微量元素所使用的成本相比，本发明降低了30-40％的使用成本。
(2)本发明的二次络合锰的络合物，其中的蔗糖锰溶解性好、易吸收、稳定性好，作为饲料添加剂，能明显降低饲料源微量元素的粪排泄量，减少养殖业对环境的污染，还能改善肉质肉色，增强机体的抗氧化功能，显著提高肝脏、肌肉中的gsh-px的活力，提高血清t-aoc和t-sod，降低un，显著改善饲料cp、ee、锰、磷等养分表观消化率，增加氮的沉积，还能显著提高血清铁和肝铁含量。蔗糖锰进入动物胃中之后，与胃酸缓慢反应生成容易被吸收的有机锰。
(3)本发明的二次络合锰的络合物，其中的氨基酸络合锰能有效缓解矿物元素间的拮抗，不仅为机体提供了微量元素锰，而且也提供了必需氨基酸，适口性好，避免不必要的浪费。氨基酸络合锰在小肠中利用氨基酸吸收通道，避免了与通过矿物元素离子吸收通道运转的其他矿物元素的竞争与拮抗。另外该络合物的生化性质更加稳定，有效抵御日粮中其他养分与之发生不利反应。络合物在机体内溶解性能好、易吸收、利用率高。氨基酸锰能防治母羊发情不明显，流产、公羊精子生成异常等。
(4)本发明的二次络合锰的络合物，有机微量元素用量比无机离子少，而且吸收利用率高出3-4倍，不会造成浪费，同时环境污染问题得到改善，对人的安全性得到提高。
(5)本发明的二次络合锰的络合物与无机锰相比，吸收度高，技术含量高，功效高，促长增重效果好，与氨基酸锰相比使用成本低，显著提高产品的核心竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：
一种二次络合锰的络合物，其是由蔗糖、锰盐和氨基酸制成。
所述的二次络合锰的络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加30重量份的蔗糖，加60重量份的水溶解蔗糖后，加入20重量份硫酸锰，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的ph为11，加热反应釜，保持釜内温度在70-80℃之间，进行络合反应1h，反应过程不断搅拌，生成蔗糖锰溶液，过滤分离，得到滤渣a及滤液a，将滤液a中加入2倍重量份的75％乙醇溶液进行沉淀，沉淀完全后离心抽滤，得到滤渣b及滤液b，滤渣b真空干燥烘干，筛分、检测，即得到蔗糖锰产品；所述的滤液可返回作为溶解蔗糖的母液，上述生成蔗糖锰的反应可循环进行；
(2)将步骤(1)离心抽滤后的滤液b蒸发回收乙醇，并得到余液c，将余液c与滤渣a混合，得到混合物，检测混合物中锰离子浓度，然后按氨基酸与锰离子为2:1的摩尔比加入蛋氨酸，用氢氧化钠水溶液调节体系的ph为6，反应温度控制在70℃，进行络合反应，反应时间控制在60min，反应结束后，浓缩、干燥，再用粉碎机进行粉碎，然后进行筛分，检测即得到氨基酸络合锰；
(3)将蔗糖锰产品与氨基酸络合锰产品按质量比1:1混合，即得到二次络合锰的络合物。
实施例2：
一种二次络合锰的络合物，其是由蔗糖、锰盐和氨基酸制成。
所述的二次络合锰的络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加35重量份的蔗糖，加65重量份的水溶解蔗糖后，加入25重量份硫酸锰，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的ph为12，加热反应釜，保持釜内温度在70-80℃之间，进行络合反应2h，反应过程不断搅拌，生成蔗糖锰溶液，过滤分离，得到滤渣a及滤液a，将滤液a中加入2倍重量份的75％乙醇溶液进行沉淀，沉淀完全后离心抽滤，得到滤渣b及滤液b，滤渣b真空干燥烘干，筛分、检测，即得到蔗糖锰产品；所述的滤液可返回作为溶解蔗糖的母液，上述生成蔗糖锰的反应可循环进行；
(2)将步骤(1)离心抽滤后的滤液b蒸发回收乙醇，并得到余液c，将余液c与滤渣a混合，得到混合物，检测混合物中锰离子浓度，然后按氨基酸与锰离子为2:1的摩尔比加入谷氨酸，用氢氧化钠水溶液调节体系的ph为7，反应温度控制在80℃，进行络合反应，反应时间控制在70min，反应结束后，浓缩、干燥，再用粉碎机进行粉碎，然后进行筛分，检测即得到氨基酸络合锰；
(3)将蔗糖锰产品与氨基酸络合锰产品按质量比2:1混合，即得到二次络合锰的络合物。
实施例3：
一种二次络合锰的络合物，其是由蔗糖、锰盐和氨基酸制成。
所述的二次络合锰的络合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)往反应釜中加32重量份的蔗糖，加60重量份的水溶解蔗糖后，加入23重量份硫酸锰，加氢氧化钠水溶液碱化，调节溶液的ph为12，加热反应釜，保持釜内温度在70-80℃之间，进行络合反应1.5h，反应过程不断搅拌，生成蔗糖锰溶液，过滤分离，得到滤渣a及滤液a，将滤液a中加入2倍重量份的75％乙醇溶液进行沉淀，沉淀完全后离心抽滤，得到滤渣b及滤液b，滤渣b真空干燥烘干，筛分、检测，即得到蔗糖锰产品；所述的滤液可返回作为溶解蔗糖的母液，上述生成蔗糖锰的反应可循环进行；
(2)将步骤(1)离心抽滤后的滤液b蒸发回收乙醇，并得到余液c，将余液c与滤渣a混合，得到混合物，检测混合物中锰离子浓度，然后按氨基酸与锰离子为2:1的摩尔比加入甘氨酸，用氢氧化钠水溶液调节体系的ph为6.5，反应温度控制在75℃，进行络合反应，反应时间控制在65min，反应结束后，浓缩、干燥，再用粉碎机进行粉碎，然后进行筛分，检测即得到氨基酸络合锰；
(3)将蔗糖锰产品与氨基酸络合锰产品按质量比5:3混合，即得到二次络合锰的络合物。
实施例4：本发明的二次络合锰的络合物的应用效果
4.1试验动物与试验设计
将108只日龄平均体质量在49.21g的雄性肉仔鸡随机分配成2个处理，每个处理9个重复，每个重复6只鸡。对照组为饲喂玉米-豆粕型基础日粮的基础上添加锰60mg/kg的无机硫酸锰，试验组在同样的基础日粮上分别添加本发明实施例1-3中方法制备出的锰60mg/kg的二次络合锰的络合物；试验为前期(0-21日龄)和(22-42日龄)。
4.2试验材料的来源
无机硫酸锰为市售饲料级硫酸锰；二次络合锰的络合物为为本发明实施例1-3中方法制备出的。
4.3饲养管理
肉仔鸡饲喂在69cm*65cm*38cm的3层鸡笼中，各阶段光照都参考《aa肉仔鸡饲养管理手册》，温度自动控温，第一周控制在35℃，第二周控制在32℃，第三周控制在29℃，以后温度控制在24℃；自由饮水；室内湿度保持在60％-65％，在此过程中每天记录温度、湿度。
4.4测试方法及指标
生产性能：分别在试验第21、42d以重复为单位空腹8小时，称体质量与剩余质量，并据此计算肉仔鸡的日增质量、日采食量以及饲料转化率。
4.5试验结果与分析
表1饲粮中分别添加硫酸锰和二次络合锰的络合物对肉仔鸡生产性能的影响
由表1可以看出，在日粮基础相同的基础上，本发明实施例1-3中方法制备出的二次络合锰的络合物的日增重量(0-6周)明显比对照组的要高，采食量(0-6周)基本一致，料肉比(0-6周)则试验组则明显低于对照组。可见肉仔鸡日粮中添加二次络合锰的络合物可以提高饲料利用率，提高肉仔鸡的日增重量。
综上所述，本发明的二次络合锰的络合物既具备蔗糖络合锰低成本、促生长作用明显的优点，又具备氨基酸络合锰生物效价高、化学性质稳定、适口性好的优点，与单纯用氨基酸络合(螯合)微量元素所使用的成本相比，本发明降低了30-40％的使用成本。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。