立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物的重均分子量为70,000～500,000，且满足下述要件(i)～(iv)∶(i)立体结晶化比率为51％以上；在保持温度240℃、保持时间1分钟的差示扫描量热(DSC)测定中；(ii)第一升温过程中的立体化度(S)为60％以上；(iii)第二升温过程中的立体化度(S)为88％以上；(iv)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为77％以上。
【专利说明】立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法
[0001]本申请是申请日为2010年6月30日、申请号为201080027648.8(国际申请号为PCT/JP2010/061116)、发明名称为“聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂的制造方法、聚乳酸树脂组合物、立体络合物聚乳酸树脂组合物及立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法”的申请的分案中请。
【技术领域】
[0002]本发明{1}涉及聚乳酸类树脂、其制造方法及其用途。
[0003]本发明{2}涉及改良了立体络合物形成能力的聚乳酸树脂组合物及由该组合物形成的成型品。更详细而言，本发明涉及通过将特定的聚乳酸树脂混合物成型得到的耐热性、机械特性优异的成型品。
[0004]本发明{3}涉及具有高重均分子量(Mw)、且同时满足高立体化度(stereo crystalrate) (S)和高热稳定性、具有优异的耐热性、热稳定性、机械特性的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)、及生产率、操作性优异的该立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法。
【背景技术】
[0005]近年来，对环境保护的关心逐渐提高，出现了通过环保采购法则来推动购买对环境负荷低的材料、通过容器包装再利用法和家电再利用法来推动塑料材料、电气化产品的再利用等。上述一系列的潮流中，对环境负荷低的生物降解性聚合物的期待日益增高。
[0006]另外，近年来，从保护地球环境的观点考虑，在存在于土壤中或水中的微生物的作用下在自然环境下分解的生物降解性聚合物备受关注，开发了各种生物降解性聚合物。其中，作为能够熔融成型的生物降解性聚合物，例如已经熟知有聚羟基丁酸酯、聚己酸内酯、由脂肪族二羧酸成分和二元醇成分形成的脂肪族聚酯及聚乳酸树脂等，所述脂肪族二羧酸成分包括琥珀酸和己二酸等，所述二元醇成分包括乙二醇和丁二醇等。
[0007]作为生物降解性聚合物之一的聚乳酸，由于具有透明性高、强韧、且在水的存在下容易水解的特性，因此，作为通用的树脂使用时，废弃后分解不会对环境造成污染，故对环境的负荷低，另外，作为医疗用材料留置于生物体内时，实现了作为医疗用材料的目的后，在生物体内被分解?吸收不会对生物体产生毒性，因此对生物体的负荷也低。但是，从耐热性的观点考虑时，尽管聚乳酸在生物降解性聚合物中属于玻璃化温度和熔点高的种类，但仍难以认为其用作通常树脂时的耐热性是充分的。因此，强烈期望出现兼有降解性和耐热性的材料。
[0008]目前，已知将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)制成聚合物混合物时，形成被称作“立体络合物”(stereo complex)的聚集体。上述立体络合物的熔点约为230°C，与聚乳酸均聚物相比，熔点上升约50°C (专利文献1、专利文献2、非专利文献I及专利文献3)。已知聚乳酸树脂立体络合物显示出高熔点及高结晶性，制成作为纤维、膜和树脂成型品有用的成型品。[0009]但是，根据非专利文献1，通过聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的聚合物混合物来提高耐热性时，将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的混合物比限定在60: 40~40: 60、优选50: 50之类较窄的范围内。
[0010]其原因在于，不在上述范围内时，即使表现来自立体络合物的熔点，来自聚(L-乳酸)[或聚(D-乳酸)]均聚物的熔点也不会消失，实质上耐热性没有得到改善。考虑到未以工业规模生产的D-乳酸的原料购买性时，优选减少D-乳酸的使用量，但为了良好地用于纤维和容器之类通用用途，聚(D-乳酸)的使用量多的聚合物混合物法不一定是好方法。此外，将高分子量的聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)制成聚合物混合物时，混合物比即使为50: 50，聚乳酸均聚物的熔点也不会消失。因此，利用混合体系难以得到耐热性得到改善、且具有充分的机械强度的材料。另外，对于聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的嵌段共聚物，在非专利文献2中有关于其的记载。非专利文献2公开了如下内容:以三异丙氧基铝作为引发剂，将L-丙交酯和D-丙交酯进行活性开环聚合，由此合成由L-乳酸片断和D-乳酸片断形成的聚(L-乳酸)及聚(D-乳酸)的二元嵌段共聚物。
[0011]具体而言，在三异丙氧基铝的存在下、在90°C下在甲苯溶液中使L-丙交酯聚合，聚合结束后，滴入溶解于甲苯的D-丙交酯，再继续聚合，由此，合成嵌段共聚物。记载有嵌段共聚物的组成根据反应条件和单体/引发剂比的不同而变化，合成具有L-乳酸/D-乳酸=83/17~33/67(重量％ )的组成的嵌段共聚物，上述嵌段共聚物的重均分子量(Mw)根据GPC的结果进行换算时，约为16，000~24，000，利用DSC的熔点显示为约205°C。但是如上所述，由于上述共聚物的Mw过低，所以即使耐热性得到改善，由于机械强度变低，也无法用于纤维和容器之类通常用途。
[0012]为了解决上述问题点，公开了几种由聚(L-乳酸)链段和聚(D-乳酸)链段形成的高分子量聚乳酸嵌段共聚物。例如，专利文献4及专利文献5中公开了将聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)混合、并进行固相聚合的高分子量嵌段共聚物的制造方法。但是，由于固相聚合需要较长时间，所以从生产率的观点考虑，难以说是有用的。另外，专利文献6中公开了下述方法:将由聚(L-乳酸)链段和聚(D-乳酸)链段形成的嵌段共聚物用多官能性化合物键合，进行高分子量化，所述聚(L-乳酸)链段的两末端为来自聚乳酸的二元醇。对于该方法，在说明书中公开了使用二异氰酸酯的例子，由两末端二元醇和二异氰酸酯形成的键为热稳定性低的尿烷键。
[0013]另外，为了得到聚乳酸树脂立体络合物，需要在溶液状态或熔融状态下将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸混合进行制备(专利文献1、专利文献2、非专利文献I及专利文献3)。
[0014]为了实现作为成型品的实用的强度，优选使用高分子量的聚乳酸，但非专利文献I中公开了由聚-L-乳酸及聚-D-乳酸各自的分子量为高分子量、特别是为10万以上的高分子量聚乳酸的组合难以得到立体络合物聚乳酸。
[0015]为了由高分子量聚乳酸的组合得到立体络合物的比率高的、所谓下述立体化度
(S)高的立体络合物聚乳酸，在溶液状态下进行混合时需要在溶液状态下长时间保持混合溶液，另外在熔融状态下进行混合时需要进行长时间的混炼。但是，伴随这些操作，会引起下述问题:分子量降低，无法维持作为原料的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的分子量。
[0016]进而，还公开了将聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的混合物在260°C~300°C的高温条件下进行热处理的方法，但是该方法需要较高的能量，并且由于聚乳酸的热分解同样地会引起分子量降低，进而可能会引起机械特性降低和着色等问题(专利文献7)。
[0017]如上所述，分子量和立体化度⑶存在折衷关系，从耐热性、热稳定性、机械特性方面考虑，具有高分子量、且同时满足高立体化度(S)的立体络合物聚乳酸是特别理想的。
[0018]此处，差示扫描量热(DSC)测定中，测定如下2个峰:与均相结晶的熔解对应的峰温度190°C以下的低熔点结晶熔融峰、和与立体络合物相结晶的熔解对应的峰温度190°C以上的高熔点结晶熔融峰，该低熔点结晶熔融峰面积与高熔点结晶熔融峰面积相比较大时，表示立体化度(S)低，当存在该均相结晶时则会成为阻碍立体络合物原有的高耐热性的主要原因。另一方面，已知有立体化度(S)高成为聚乳酸高耐热性的主要原因是不言而喻的，另外还具有与聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性的提高相关的优点。
[0019]作为得到高分子量的立体络合物聚乳酸的方法，采用了下述方法:将重均分子量分别为数万左右的聚-L-乳酸和聚-D-乳酸通过固相聚合进行立体嵌段化的方法(专利文献8)，但由实施例得到的立体络合物聚乳酸的重均分子量为数十万左右，考虑机械特性时，期望进一步进行高分子量化。另外，专利文献8中没有立体化度(S)的具体记载。
[0020]另一方面，作为得到高分子量、且具有高立体化度(S)的立体络合物聚乳酸的方法，公开了由均聚-L-乳酸(PLLA)和二元嵌段共聚物(PLLA-block-PDLA)的混合物、或者均聚-D-乳酸(I3DLA)和二元嵌段共聚物(PLLA-block-PDLA)的混合物得到立体络合物聚乳酸的方法(专利文献9)。
[0021]在专利文献9的实施例中得到了重均分子量为219000的立体络合物聚乳酸，但在该实施例中将所得组合物进一步于180°C下在热风循环型干燥机中静置I小时，一般认为由此使立体化度(S)提高，但另一方面，可以预测到通过上述热处理使分子量降低。
[0022]作为提高立体化度(S)即促进立体络合物结晶相的生成的方法，提出了使用结晶化成核剂(专利文献10)、使用结晶化促进剂(专利文献11)，但通过使用这些添加剂，在熔融时引起重均分子量降低，进而成为聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性降低等的主要原因。另外，由于使用这些添加剂成为成本高的主要原因，所以期待不使用添加剂的、单独使用时的立体化度(S)高的立体络合物聚乳酸。
[0023]作为立体络合物聚乳酸的利用方式，一般认为有通过加热熔融得到的成型加工品。一般认为通过上述步骤成型加工后的立体化度(S)升高，但另一方面，担心因加热熔融而分子量降低和机械特性降低。
[0024]因此，作为提高热稳定性的方法，已知有使用磷类催化剂失活剂(专利文献12)、使用无机填料或有机填料(专利文献13)、使用滑石等结晶化成核剂(专利文献14)等的方法，对于聚乳酸来说为异物的上述各种添加剂的混入，有时使机械物性降低或破坏聚乳酸原有的优点即透明性和表面光泽性。另外，由于这些添加剂的使用成为成本高的主要原因，所以期待不使用添加剂的、单独使用下具有高热稳定性的立体络合物聚乳酸。
[0025]另外，本发明人等公开了一种聚酯类树脂，所述聚酯类树脂通过在酰胺化催化剂的存在下使聚乳酸和多异氰酸酯化合物反应得到，具有实用上充分的高分子量、且结晶化度高、优选用于膜等要求生物降解性的领域(专利文献15)。
[0026]专利文献1:日本特开昭61-36321号公报
[0027]专利文献2:日本特开昭63-241024号公报[0028]专利文献3:日本特开平2000-17163号公报
[0029]专利文献4:日本特开2003-238672号公报
[0030]专利文献5:日本特开2006-28336号公报
[0031]专利文献6:日本特开2002-356543号公报
[0032]专利文献7:日本特开2007-191548号公报
[0033]专利文献8:日本特开2009-40997号公报
[0034]专利文献9:日本特开2008-248022号公报
[0035]专利文献10:日本特开2003-192884号公报
[0036]专利文献11:日本特开2007-191630号公报
[0037]专利文献12:日本特开2009-249518号公报
[0038]专利文献13:日本特开2006-265486号公报
[0039]专利文献14:日本专利第3410075号
[0040]专利文献15:国际公开W02009/110472号
[0041]非专利文献1:Macromoleculesl991, 24, 5651.[0042]非专利文献2:Makromol.Chem.1990，191,481.
【发明内容】
[0043]本申请发明人追加进行了上述专利文献6的实施例，结果发现，在立体络合物的熔点以上的高成型温度区域内，产生被认为是尿烷键分解的热分解，结果导致分子量降低的问题。
[0044]本发明{1}要解决的课题是提供高分子量且具有高耐热性、在分子链中具有酰胺键的聚乳酸类树脂(I)、其制造方法及其用途。
[0045]本发明{2}要解决的课题是提供立体络合物形成能力高的聚乳酸树脂组合物(C)及由该组合物(C)形成的耐热性、机械特性等优异的成型品。
[0046]本发明{3}要解决的课题是提供同时满足高重均分子量(Mw)、高立体化度(S)、高热稳定性的、耐热性、热稳定性、机械特性优异的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)以及生产率、操作性优异的该立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的制造方法。
[0047]本发明人等经过深入研究，结果发现通过经历特定的反应步骤得到的在分子链中具有酰胺键的聚乳酸类树脂(1)具有高分子量及高熔点，具有高热稳定性，从而完成了本发明{1}。进而，发现通过经历特定的反应步骤，可以廉价地制造高分子量且热稳定性优异的聚乳酸类树脂，从而完成了本发明{1}。
[0048]SP，本发明{1}提供:
[0049]〔1〕一种聚乳酸类树脂(1)，所述聚乳酸类树脂(1)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到，所述混合物至少含有末端官能团为羧基的比例超过50%的聚(L-乳酸)及末端官能团为羧基的比例超过50%的聚(D-乳酸)，所述聚乳酸类树脂(I)含有下述式(1)表示的结构单元。
[0050]
【权利要求】
1.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70，000~500，000，且满足下述要件(i)~(iv): (i)立体结晶化比率为51%以上； 在保持温度240°C、保持时间I分钟的差示扫描量热(DSC)测定中， (?)第一升温过程中的立体化度(S)为60%以上； (iii)第二升温过程中的立体化度(S)为88%以上； (iv)第二升温过程后的重均分子量(Mw)保持率为77%以上。
2.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)的重均分子量为70,000~500，000，且满足下述要件(i’)~(iv’ ): (i’ )立体结晶化比率为51%以上； 在保持温度240°C、保持时间5分钟的差示扫描量热(DSC)测定中， (ii’ )第一升温过程中的立体化度(S)为60%以上； (iii’ )第二升温过程中的立体化度(S)为95%以上； (iv’ )第二升温过程 后的重均分子量(Mw)保持率为70%以上。
3.如权利要求1所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到， 所述混合物为低聚物(X’ D和聚合物(Yl)的混合物，所述低聚物(X’ D的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Yl)的主要重复单元为D-乳酸、具有比所述低聚物(X’ I)大的分子量，或者 所述混合物为低聚物(y’ I)和聚合物(Xl)的混合物，所述低聚物(y’ I)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Xl)的主要重复单元为L-乳酸、具有比所述低聚物(y’ I)大的分子量。
4.如权利要求2所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)，所述立体络合物聚乳酸树脂组合物(Z)通过使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应得到， 所述混合物为低聚物(X’ D和聚合物(Yl)的混合物，所述低聚物(X’ D的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Yl)的主要重复单元为D-乳酸、具有比所述低聚物(X’ I)大的分子量，或者 所述混合物为低聚物(y’ I)和聚合物(Xl)的混合物，所述低聚物(y’ I)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Xl)的主要重复单元为L-乳酸、具有比所述低聚物(y’ I)大的分子量。
5.一种立体络合物聚乳酸树脂组合物的制造方法，包括使下述混合物与多异氰酸酯化合物反应的步骤，所述混合物为低聚物(X’ I) 30~300重量份和聚合物(Yl)IOO重量份的混合物，所述低聚物(x’l)的主要重复单元为L-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Yl)的主要重复单元为D-乳酸、具有比所述低聚物(X’ I)大的分子量，或者 所述混合物为低聚物(y’ I) 30~300重量份与聚合物(Xl) 100重量份的混合物，所述低聚物(y’l)的主要重复单元为D-乳酸、末端官能团为羧基的比例超过50%，所述聚合物(Xl)的主要重复单元为L-乳酸、具有比所述低聚物(y’ I)大的分子量。
6.一种成型体,所述成型体含有权利要求1~4中任一项所述的立体络合物聚乳酸树脂组合物⑵。
【文档编号】C08L75/00GK104017152SQ201410228721
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2010年6月30日 优先权日:2009年6月30日
【发明者】小川亮平, 宇杉真一, 水间浩一, 户谷由之, 辻雅司, 长谷川在, 堀秀史 申请人:三井化学株式会社