本发明涉及复合材料领域，具体地说涉及一种快速成型韧性树脂体系制备方法。
背景技术：
轻量化技术是汽车行业发展的关键技术之一，轻质高强的碳纤维复合材料是汽车轻量化的理想材料。要实现先进复合材料在汽车领域的规模化应用，必须要解决成型效率的问题。rtm快速成型作为高效低成本复合材料技术的代表，是未来车用碳纤维复合材料成型工艺的发展方向。对热固性复合材料而言，树脂的固化过程占整个成型周期的主要部分，因此开发快速固化的树脂体系是实现rtm快速成型的首要条件。
美国专利(us20080197526)分别将树脂和固化剂预热，然后注入高温(＞150℃)模具中进行固化，固化时间短，但由于模具温度大于树脂的玻璃化转变温度，造成脱模困难，产品容易翘曲变形。
国际专利(wo2012177392)分别用脂肪胺与曼尼希改性多元胺作为固化剂和催化剂，制备了rtm快速成型环氧树脂体系，高反应活性缩短了复合材料的成型时间，但缺点是凝胶时间短，树脂的适用期不能满足rtm成型工艺的要求。
因此，采用提高模具温度或高活性胺固化剂及促进剂等来实现快速固化，带来树脂适用期较短、纤维浸润不充分、成品不易脱模的问题。
技术实现要素：
本发明就是为了解决现有方法所制得的树脂适用期较短、纤维浸润不充分、成品不易脱模的技术问题，提供一种利于实现快速注射、延长树脂适用期、提高后期固化程度的快速成型韧性树脂体系制备方法。
为此，本发明提供一种快速成型韧性环氧树脂体系制备方法，其包括以下步骤：(1)将高活性多元胺与环氧化合物在40～70℃的搅拌釜中反应1～4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:(0.2～0.5)，然后加入中等活性固化剂，搅拌均匀得到固化剂组分a，所述改性胺固化剂与所述中等活性固化剂的质量份数比为1:(2～4)；(2)将阴离子引发剂与链转移剂搅拌均匀得到催化剂组分b，所述阴离子引发剂与所述链转移剂的摩尔比为1:(1～3)；(3)将混合环氧树脂在40～70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分e，所述树脂组分e与所述固化剂组分a、所述催化剂组分b混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，所述组分e、组分a与组分b的质量比为100:(17～22):(3～6)。
优选的，高活性多元胺固化剂为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、二乙胺、三乙胺的一种或几种的组合。
优选的，环氧化合物为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对异丁基苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚的一种或几种。
优选的，中等活性固化剂为孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-双氨甲基环己烷、n-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环已基)甲烷的一种或几种的组合。
优选的，阴离子引发剂为4-二甲氨基吡啶、咪唑类固化剂及其衍生物、n，n-二甲基哌嗪、三乙胺、三丙胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙烯二胺的一种或几种的组合。
优选的，链转移剂为丙三醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、苯甲醇、二甘醇、苯酚、乙基苯酚、乙硫醇、小分子羧酸类化合物的一种或几种。
优选的，混合环氧树脂基体为双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、脂环族环氧树脂、液体酚醛环氧树脂的两种及以上的组合。
本发明效果在于：
(1)以混合环氧树脂调控树脂基体的环氧值，使树脂基体具有良好的反应活性，同时在注射温度下的粘度低，利于实现快速注射，对纤维预成型有良好的浸润性。
(2)以高活性多元胺与环氧化合物的加成反应，封闭反应活泼的伯胺基团，调控改性固化剂的低温反应活性，延长树脂适用期。同时与中等活性固化剂复配，有效实现阶梯式高效固化。
(3)以具有自聚催化效应的阴离子引发剂作为催化剂，加速交联网络的建立，提高交联密度。引入链转移剂协同催化，调控活性链的长度，避免了由于快速聚合带来的粘度骤增问题，延长了注射时间，同时提高了后期固化程度。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明：在各实施例中，树脂体系的凝胶时间通过haakemarsⅲ平板流变仪测试g＇和g＇＇得到；树脂体系固化度通过示差扫描量热(dsc)测试得到；玻璃化转变温度通过动态热机械分析(dma)测试得到；树脂体系力学性能通过美国instron公司的万能材料试验机测试得到；树脂拉伸性能和弯曲性能测试标准依据gb/t2567～2008。
实施例1
(1)将三乙烯四胺与双酚a环氧树脂在40℃条件下反应4h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.2，然后与异佛尔酮二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与异佛尔酮二胺的质量份数比为1:2。
(2)将2～甲基咪唑与丁二醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与丁二醇的摩尔比为1:1。
(3)将双酚a环氧树脂与双酚f环氧树脂按照质量比为7:3的比例在40℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:22:3，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。
实施例2
(1)将多乙烯多胺与正丁基缩水甘油醚在70℃条件下反应1h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.5，然后与孟烷二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与孟烷二胺的质量份数比为1:4。
(2)将2～苯基咪唑与丙三醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～苯基咪唑与丙三醇的摩尔比为1:3。
(3)将双酚a环氧树脂与液体酚醛环氧树脂按照质量比为8:2的比例在70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:17:6，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。
实施例3
(1)将乙二胺与双酚f环氧树脂在60℃条件下反应2h，制备多元胺加成剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.3，然后与1,3～双氨甲基环己烷搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与1,3～双氨甲基环己烷的质量份数比为1:3。
(2)将2～甲基咪唑与苯甲醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与苯甲醇的摩尔比为1:2。
(3)将双酚a环氧树脂与氢化双酚a环氧树脂按照质量比为6:4的比例在60℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:20:4，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。
比较例1
该树脂体系未将高活性多元胺与环氧化合物预反应，其它树脂组分与实施例1完全相同。
(1)将三乙烯四胺与异佛尔酮二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中三乙烯四胺与中温固化剂的质量份数比为1:2。
(2)将2～甲基咪唑与丁二醇搅拌均匀得到催化剂组分，其中2～甲基咪唑与丁二醇的摩尔比为1:1。
(3)将双酚a环氧树脂与双酚型环氧树脂按照质量比为7:3的比例在40℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、催化剂组分混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:22:3，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。
比较例2
该树脂体系除了没有添加链转移剂组分外，其它树脂组分与实施例2完全相同。
(1)将多乙烯多胺与正丁基缩水甘油醚在80℃条件下反应1h，制备改性胺固化剂，其中氨基与环氧基的摩尔比为1:0.5，然后与孟烷二胺搅拌均匀得到固化剂组分，其中改性胺固化剂与孟烷二胺的质量份数比为1:4。
(2)将双酚a型环氧树脂与液体酚醛环氧树脂按照质量比为8:2的比例在70℃的反应釜中搅拌均匀得到树脂组分，与固化剂组分、2～甲基咪唑混合均匀，制备快速成型rtm环氧树脂体系，其中树脂组分、固化剂组分与催化剂组分的质量比为100:22:2，将制备好的树脂体系在115℃真空烘箱中恒温3min，得到树脂浇注体。
上述实施例和对比例的效果如下：
从以上表格可以看出，本发明的效果如下：(1)实施例80℃的凝胶时间明显长于对比例，说明本发明通过调控树脂低温反应活性，有效延长了树脂适用期(2)实施例在115℃的凝胶时间以及固化度与对比例接近，说明本发明通过改善高温反应活性，实现高效固化，保证了树脂的固化度；(3)本发明显著提高了固化后树脂的玻璃化转变温度和力学性能。