本发明属于环氧树脂增韧领域，具体的说聚醚酰胺可以作为增韧剂，添加到环氧树脂固化体系中，以提高环氧树脂的韧性，适量的聚醚酰胺还能在显著提高环氧树脂冲击强度的同时，较好的保持环氧树脂的强度。
背景技术：
：交联固化后的环氧树脂具有杰出的力学性能和化学稳定性，但是过高的交联密度使其内应力很大，在性能上表现出质脆、耐疲劳性、耐冲击性差等缺点，不利于环氧树脂在生产生活中更广泛的应用，因此在保持其他性能基本不变的情况下，如何提高环氧树脂的韧性引起了国内外研究学者的广泛关注。大量的环氧树脂增韧改性研究显示，环氧树脂的增韧途径主要有三种：(1)物理添加法：在环氧树脂中添加热塑性树脂、橡胶弹性体或液晶聚合物等，以形成微相分离来提高韧性（2）互穿网络技术：将聚丙烯酸树脂、聚氨酯等与环氧树脂固化网络结构相互贯穿、缠结，以产生协同作用来提高材料的韧性（3）柔性链段增韧法：使用柔性链段增韧剂或含有柔性链段的环氧树脂，以形成紧密、疏松的两相网络结构来实现增韧。物理添加法与互穿网络技术都可能存在相容性不好、分散不均匀、粒径大小不稳定、基体强度下降等问题，而合理设计柔性聚醚链段作为增韧剂，则能兼顾相容性与增韧效果，并可能得到强度和模量基本不变，冲击韧性显著提高的固化产物。使用聚醚链段增韧剂的过程中，聚醚链段的长度对增韧效果有决定性作用，赵立英的博士论文研究了不同分子量的端氨基聚醚固化剂以及不同端氨基结构的聚醚固化剂对固化环氧树脂的影响，结果显示聚醚链段与环氧链段在固化产物中属于分子级相容，400分子量较300与200分子量的端氨基聚醚固化剂在低温下能获得更高的储能模量和较低的损耗模量，同时含有聚醚柔性链段结构以及苯环刚性结构的固化剂能实现环氧树脂的增韧增强。陶氏环球技术有限责任公司cn102884100a报道了高分子量聚（环氧丙烷）多元醇对酸酐固化环氧树脂材料进行增韧改性，获得了既提供韧性又不损害材料某些机械性能和热性能的固化材料。guoyang等研究了不同分子量柔性聚醚胺对环氧树脂在室温及低温条件下的韧性的影响。本发明使用聚醚胺与二元酸在高温下聚合生成不同分子量的聚醚酰胺，将其作为增韧剂，添加到环氧树脂固化体系中，调整其与环氧树脂的质量比，以获得固化后韧性增加的环氧树脂组合物。技术实现要素：本发明的目的是使用一种聚醚胺与二元酸反应生成的聚醚酰胺，将其作为增韧剂，配合一般固化剂使用对环氧树脂进行增韧改性，含有不同分子量或含量聚醚酰胺的环氧树脂组合物固化后可以在冲击强度上获得不同程度的提升，在生产实践中能实现更广泛的应用。本发明包含多种使用聚醚酰胺的环氧树脂组合物及其制备方法，不同的添加份数以及不同的配合固化剂、促进剂以及稀释剂或溶剂对环氧树脂的性能有一定的影响，综合生产成本和应用需要可以选用含有聚醚酰胺的不同环氧树脂组合物。本发明的聚醚酰胺的制备方法，某种聚醚胺与二元酸以摩尔比1:1在150℃-170℃的条件下反应1-48h以获得不同分子量的聚醚酰胺。使用聚醚酰胺作为增韧剂，配合一般固化剂，并选择合适的促进剂与稀释剂或溶剂，根据热固化反应动力学确定固化的反应温度制备改性环氧树脂。作为优选的技术方案：如上所述的聚醚酰胺的生产方法，采用分子量为230、400的聚醚胺与己二酸、对苯二甲酸在150、160℃的条件下反应8-48h制备分子量为4000-30000，端氨基含量为20-400mmol/kg，端羧基含量为20-400mmol/kg，相对黏度为1.31-1.45，5%失重温度在290℃以上的聚醚酰胺配合2,4-二氨基二苯甲烷（ddm）、二乙基甲苯二胺（detd）固化剂，以四氢呋喃作溶剂，或使用1,2-环己二醇二缩水甘油醚稀释剂、不使用促进剂的条件下固化环氧树脂进行增韧。本发明的有益效果是：使用一定分子量的聚醚酰胺作为环氧树脂增韧剂，其活泼氢可以与环氧树脂交联固化，在交联网络结构中引入柔性的聚醚链段，显著提高其冲击强度，合理的调整聚醚酰胺在环氧树脂组合物中的质量比还能够保持与纯ddm固化环氧树脂相当的强度，使环氧树脂能够更广泛的应用于胶粘剂、电子仪表、航空航天、涂料、电子电气、绝缘材料等领域。具体实施方式 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实例一使用mw=4100mn=1900的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应8h制备一定分子量的聚醚酰胺，其反应方程式如图1所示，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=4100mn=1900，端氨基含量为195mmol/kg，端羧基含量为192mmol/kg，相对粘度为1.32，聚醚酰胺5%的失重温度为310℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。图1聚醚胺-d400与己二酸反应方程式将160℃条件下反应8h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表1所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加30%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了288%，显著提高材料的韧性。表1实例一中环氧树脂组合物固化后的力学性能实例二使用mw=8200、mn=4000的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=8200、mn=4000，端氨基含量为126mmol/kg，端羧基含量为132mmol/kg，相对粘度为1.43，聚醚酰胺5%的失重温度为321℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表2所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加20%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了331%，显著提高材料的韧性。表2实例二中环氧树脂组合物固化后的力学性能实例三使用mw=30400、mn=17300的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应48h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=30400、mn=17300，端氨基含量为28mmol/kg，端羧基含量30mmol/kg,相对粘度1.57，聚醚酰胺5%的失重温度为347℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应48h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表3所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加30%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了244%，显著提高材料的韧性。表3实例三中环氧树脂组合物固化后的力学性能实例四使用对苯二甲酸制备的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与对苯二甲酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c、c=o与苯环的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=11000、mn=6000，端氨基含量为133mmol/kg，端羧基含量为124mmo/kg，相对粘度为1.46，聚醚酰胺5%的失重温度为347℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表4所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加30%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了151%，显著提高材料的韧性。表4实例四中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa104.73110.42117.54126.90113.53106.68弯曲模量/gpa2.682.702.682.792.542.31冲击强度/kj·m-28.5810.0319.2421.5724.1327.93拉伸强度/mpa67.5469.1370.2773.1474.3272.49拉伸断裂伸长率/%6.3357.4417.9868.7929.0879.743实例五使用聚醚胺-d230合成的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d230与己二酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=12000、mn=8000，端氨基含量为143mmol/kg，端羧基含量137mmol/kg，相对粘度1.49，聚醚酰胺5%的失重温度为318℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表5所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加30%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了176%，显著提高材料的韧性。表5实例五中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa104.73110.67114.13118.69111.40107.61弯曲模量/gpa2.682.642.542.442.122.07冲击强度/kj·m-28.5812.1518.5423.6925.1327.38抗伸强度/mpa67.5471.1371.1270.0572.7270.40拉伸断裂伸长率/%6.3357.3267.9918.6439.0349.564实例六使用150℃合成的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在150℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的mw=7000、mn=5000，端氨基含量为175mmol/kg，端羧基含量为168mmol/kg，相对粘度为1.37，聚醚酰胺5%的失重温度为311℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将150℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表6所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加40%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了286%，显著提高材料的韧性。表6实例六中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa104.73106.17109.44110.01111.2394.54弯曲模量/gpa2.682.692.542.492.191.96冲击强度/kj·m-28.5811.4116.5918.2633.1740.66拉伸强度/mpa67.5470.1073.2874.4573.7668.05拉伸断裂伸长率/%6.3357.6448.59410.42414.57717.123实例七使用mw=8200、mn=4000的聚醚酰胺配合固化剂ddm使用，对环氧树脂e44进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=8200、mn=4000，端氨基含量为126mmol/kg，端羧基含量为132mmol/kg，相对粘度为1.43，聚醚酰胺5%的失重温度为321℃，能够在ddm固化环氧树脂e44的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e44、15.5gddm、140gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表7所示，与纯ddm固化e44环氧树脂比较，添加40%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了233%，显著提高材料的韧性。表7实例七中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa123124.57126.74125.11124.25120.14弯曲模量/gpa2.92.792.662.572.342.12冲击强度/kj·m-210.2414.6019.6823.4334.1241.51拉伸强度/mpa7475.2176.4376.4775.2273.07拉伸断裂伸长率/%3.14.6747.4219.04513.67514.451实例八使用聚醚胺-d400合成的聚醚酰胺配合固化剂二乙基甲苯二胺（detd）使用，对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=8200、mn=4000，端氨基含量为126mmol/kg，端羧基含量为132mmol/kg，相对粘度为1.43，聚醚酰胺5%的失重温度为321℃，能够在detd固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、16.2g二乙基甲苯二胺（detd）、160gthf组合物中，高速分散均匀后，脱去溶剂，灌入预热的模具中，在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表8所示，与纯detd固化e51环氧树脂比较，添加30%聚醚酰胺的环氧树脂固化物可以在强度增加的同时，获得较好的抗冲击性能，与未添加聚醚酰胺的环氧树脂组合物相比，冲击强度增大了103%，显著提高材料的韧性。表8实例八中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa101.42108.41110.31112.14111.43104.32弯曲模量/gpa2.852.782.642.572.412.37冲击强度/kj·m-219.2020.7324.1534.7839.0043.64拉伸强度/mpa73.1674.2877.4579.3377.6075.21拉伸断裂伸长率/%4.374.536.779.1210.3511.31实例九使用稀释剂改善聚醚酰胺与环氧树脂固化体系的流动性，使聚醚酰胺在环氧树脂固化体系的分散更均匀，完成对环氧树脂e51进行增韧改性。使用聚醚胺-d400与己二酸在160℃的条件下反应12h制备聚醚酰胺，，使用红外光谱法、凝胶渗透色谱、端基滴定法、黏度法、热重分析法对其进行表征，测试结果显示聚醚酰胺的红外光谱图中同时存在c-o-c与c=o的特征吸收峰，且该条件下制得的聚醚酰胺mw=8200、mn=4000，端氨基含量为126mmol/kg，端羧基含量为132mmol/kg，相对粘度为1.43，聚醚酰胺5%的失重温度为321℃，能够在ddm固化环氧树脂e51的温度条件下具有较好的热稳定性。将160℃条件下反应12h制备的聚醚酰胺作为增韧剂，取占环氧树脂质量10%-50%的聚醚酰胺分别添加至100g环氧树脂e51、18gddm、10g1,2-环己二醇二缩水甘油醚稀释剂组合物中，高速分散均匀后，灌入预热的模具中在使用dsc测试所得的固化温度下完成固化，获得增韧环氧树脂。根据国标gb/t-1043-93、gb/t9341-2000、gb/t1040.1-2006，完成力学性能测试，获得聚醚酰胺改性环氧树脂的力学性能，如表9所示，与纯ddm固化e51环氧树脂比较，添加20%聚醚酰胺可以在保持环氧树脂复合材料的强度与模量基本不变的情况下，显著提高材料的韧性。表9实例九中环氧树脂组合物固化后的力学性能聚醚酰胺含量010%20%30%40%50%最大弯曲强度/mpa104.73109.34114.9580.4265.3643.85弯曲模量/gpa2.682.532.332.211.631.54冲击强度/kj·m-28.5814.2131.2136.5444.9757.77拉伸强度/mpa67.5474.3478.2263.6357.5049.76拉伸断裂伸长率/%6.3358.1129.87312.32513.67618.714当前第1页12