一种适用于rtm工艺的高韧性环氧树脂组合物及制备方法
【专利摘要】本发明提供一种既适用于RTM工艺又具有高韧性和较高强度的环氧树脂组合物。本发明还提供上述环氧树脂组合物的制备方法。其在室温下将二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均匀，配制成含聚醚胺D-230质量分数为20％～90％的B组分液体固化剂；然后在30℃～40℃下将A组分环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；采用RTM注射机按A组分:B组分＝100:25～50的质量比混合均匀，再注入到模温在30℃～40℃的RTM模具中固化，即可得到高韧性的环氧树脂固化物。本发明的环氧树脂组合物30～45℃下的RTM操作工艺窗口大于138min，适于RTM工艺成型；环氧树脂组合物粘度低，不需要使用稀释剂、消泡剂等；环氧树脂组合物的固化产物具有高韧性。
【专利说明】一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种在工艺操作温度下具有较低的起始粘度和较长的RTM工艺窗口，且具有高韧性和较高强度的环氧树脂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]树脂传递模塑，也称RTM工艺是将树脂注入闭合模具中浸润增强材料并固化成型的复合材料成型工艺方法，具有表面尺寸精度高、产品整体净尺寸成型、孔隙率低、成型效率高等优点，广泛应用于航空航天、船舶、汽车等领域。RTM工艺中的树脂对纤维只有一步浸润过程，因此要求树脂在工作温度下具有较低的粘度(一般应〈IPa.s，最理想是〈0.5Pa.s)和较长的工艺窗口，以满足树脂流动充模和对纤维的浸润。此外还要求树脂具有较高的力学性能。
[0003]环氧树脂由于固化后质脆、耐冲击性能差、容易开裂等弱点严重制约了其在高韧性场合中的应用。一般通过在环氧树脂基体中添加弹性体、热塑性颗粒等方法来增韧，但在RTM工艺中采用此类方法存在诸多问题，因为纤维预制体充当了过滤器，当树脂流入纤维束时过滤掉了这些颗粒。同时，添加的颗粒导致树脂粘度明显增大，将明显抑制树脂对纤维的浸润。因此RTM的低粘度工艺要求，使得RTM环氧树脂的增韧遇到了较多的挑战。 [0004]目前国内外常用的RTM用环氧树脂韧性普遍较差，其断裂延伸率小，冲击韧性低。如3M公司开发的RTM环氧树脂体系PR500的断裂延伸率仅1.9%。Hexcel推出的RTM环氧树脂体系RTM6的断裂延伸率为3.4%【克鲁肯巴赫、佩顿；航空航天复合材料结构件树脂传递模塑成型技术，北京:2009.12】。北京航空材料研究院同时使用长链的固化剂和长链的双酚A环氧树脂增韧改性TDE-85/甲基六氢苯酐体系，改性后其断裂延伸率仅从0.92%提高到1.95%【赵升龙、李宏运、郑瑞琪；材料工程，2001:111-117】；采用韧性较好的830环氧树脂和长链型增韧剂改性后，其断裂延伸率也仅提高到2.5%【赵升龙、李宏运、郑瑞琪；NCCM-13:498-503】。西北工业大学采用双马来酰亚胺/ 二烯丙基苯基化合物增韧改性TDE-85/MNA酸酐体系后，其冲击韧性仅11.3KJ/m2【顾媛娟、梁国正、蓝立文；高分子材料科学与工程，1996 (2):43-47]0中国航空工业济南特种结构研究所采用线性双酚A环氧树脂增韧改性TDE-90环氧树脂后，其冲击韧性仅由8.25KJ/m2提高到9.82KJ/m2【唐其明；纤维复合材料，2001(3):13-14】。北京玻钢院复合材料有限公司通过对普通双酚A环氧树脂进行增韧改性制得的改性双酚A环氧/改性胺体系的断裂延伸率高达5.7%，但是其强度、模量和玻璃化转变温度偏低【吕金艳、王雷、柴红梅；玻璃钢/复合材料，2008 (4):16-18】。株洲时代新材料科技股份有限公司通过CYD-128环氧树脂和高性能环氧树脂进行共混增韧改性制得的改性CYD-128/液体胺体系的断裂延伸率达5.3%，但是其强度、模量和玻璃化转变温度较低【CN101880443A】。
[0005]综上可知，目前增韧改性的RTM环氧树脂的韧性提高有限，或者即使韧性提高较多但是其强度、模量和玻璃化转变温度等降低较多，难以满足航空航天、低温工程等领域对RTM环氧树脂在获得高韧性的同时保持较高强度、模量和玻璃化转变温度的要求。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种既适用于RTM工艺又具有高韧性和较高强度的环氧树脂组合物。本发明另一目的在于提供上述环氧树脂组合物的制备方法。
[0007]本发明所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其特征在于:该环氧树脂组合物由A和B两个组分组成，A组分与B组分的质量比为100:25~50 ；
[0008]所述的A组分为830环氧树脂、AFG-90环氧树脂、TDE-85环氧树脂中的一种或其组合；
[0009]所述的B组分为液体固化剂；该固化剂由二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230组成，其中聚醚胺D-230占固化剂质量百分数为20%~90%。
[0010]如上所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其所述的AFG-90环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂。
[0011 ] 如上所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其所述的TDE-85环氧树脂为兼有脂环族环氧和缩水甘油脂型环氧双重特征的环氧树脂。
[0012]如上所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其所述的二乙基甲苯二胺为所含两个胺基都直接与芳香基相连的芳香胺固化剂。
[0013]本发明所述的 一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物的制备方法，其包括如下步骤:
[0014](I)在室温下将二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均匀，配制成含聚醚胺D-230质量分数为20%~90%的B组分液体固化剂；
[0015](2)然后在30°C~40°C下将A组分环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0016](3)采用RTM注射机按A组分:B组分=100:25~50的质量比混合均匀，再注入到模温在30°C~40°C的RTM模具中固化，即可得到高韧性的环氧树脂固化物，所述的高韧性指断裂延伸率为5~8.5%。
[0017]如上所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物的制备方法，其步骤
(3)中固化工艺为先升温至80°C保温lh，然后升温至100°C保温2h，最后升温至130°C保温2h。
[0018]本发明的效果在于:本发明利用含苯环的二乙基甲苯二胺和含柔性聚醚链段的D-230组成的混合固化剂与环氧树脂反应，生成既含刚性链段又含柔性链段的环氧固化物，结合恰当的固化温度，使其在增韧的同时保持较高的强度、模量和玻璃化转变温度。同时二乙基甲苯二胺粘度较大，低粘度的聚醚胺D-230的加入可以使该环氧树脂体系具有较低的粘度和较长的工艺窗口，从而满足RTM工艺的要求。
[0019]本发明所提供的环氧树脂组合物及其制备方法具有如下优点:(I)本发明的环氧树脂组合物30~45°C下的RTM操作工艺窗口大于138min，适于RTM工艺成型；(2)本发明的环氧树脂组合物粘度低，不需要使用稀释剂、消泡剂等；(3)本发明的环氧树脂组合物的固化产物具有高韧性(其断裂延伸率在5.0 %~8.5 %，冲击韧性为31KJ/m2~55KJ/m2) ；(4)本发明的环氧树脂组合物的固化产物具有较高的强度(其拉伸强度达76MPa~85MPa)、模量(拉伸模量≥3.0GPa)和玻璃化转变温度(Tg在85°C~115°C )。【具体实施方式】
[0020]下面通过具体实施例和对比例进一步说明本发明所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物及制备方法。
[0021]实施例1
[0022]在室温下将19份二乙基甲苯二胺和10份聚醚胺D-230搅拌，均匀混合成含聚醚胺D-230质量分数为34%的B组分液体固化剂；
[0023]然后在40°C下将A组分830环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0024]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:29的质量比混合均匀，再注入模温为35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。
[0025]该实施例中环氧树脂组合物35 V下的RTM操作工艺窗口为148min (粘度<lPa -s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为5.0%，冲击韧性为53.8KJ/m2，同时其拉伸强度为77.6MPa，拉伸模量为3.1GPa,玻璃环转变温度Tg为89°C。其它性能数据见表一。
[0026]实施例2
[0027]在室温下将15份二乙基甲苯二胺和15份聚醚胺D-230搅拌均匀，混合成含D-230质量分数为50%的B组分液体固化剂； [0028]然后在35°C下将A组分830环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0029]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:30的质量比混合均匀，再注入模温为38°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。
[0030]该实施例中环氧树脂组合物在35°C下的RTM操作工艺窗口为140min(粘度<lPa -s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为8.3%，冲击韧性为41.5KJ/m2，同时其拉伸强度为76.2MPa，拉伸模量为3.0GPa,玻璃环转变温度Tg为85°C。其它性能数据见表一。
[0031]实施例3
[0032]在室温下将11份二乙基甲苯二胺和20.5份聚醚胺D-230搅拌均匀，混合成含D-230质量分数为65%的B组分液体固化剂；
[0033]然后在30°C下将A组分830环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0034]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:31.5的质量比混合均匀，再注入模温为35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。
[0035]该实施例中环氧树脂组合物在35°C下的RTM操作工艺窗口为139min(粘度<lPa -s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为5.8%，冲击韧性为31.3KJ/m2，同时其拉伸强度为79.3MPa，拉伸模量为3.1GPa,玻璃环转变温度Tg为89°C。其它性能数据见表一。
[0036]实施例4
[0037]在室温下将16.8份二乙基甲苯二胺和30份聚醚胺D-230搅拌均匀，混合成含D-230质量分数为64%的B组分液体固化剂；
[0038]然后在40°C下将A组分AFG-90环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0039]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:46.8的质量比混合均匀，再注入模温为38°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。
[0040]该实施例中环氧树脂组合物在35°C下的RTM操作工艺窗口为142min(粘度<lPa -s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为5.6%，冲击韧性为33.9KJ/m2，同时其拉伸强度为82.8MPa，拉伸模量为3.3GPa，玻璃环转变温度Tg为112°C。其它性能数据见表一。
[0041]实施例5
[0042]在室温下将8.9份二乙基甲苯二胺和40份聚醚胺D-230搅拌均匀，混合成含D-230质量分数为82%的B组分液体固化剂；
[0043]然后在40°C下将A组分AFG-90环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0044]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:48.9的质量比混合均匀，再注入模温为35°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。
[0045]该实施例中环氧树脂组合物35 V下的RTM操作工艺窗口为140min (粘度<lPa -s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率为5.6%，冲击韧性为36.8KJ/m2，同时其拉伸强度为79.1MPa，拉伸模量为3.2GPa，玻璃环转变温度Tg为103°C。其它性能数据见表一。
[0046]实施例6
[0047]在室温下将21.2份二乙基甲苯二胺和21.2份聚醚胺D-230搅拌均匀，混合成含D-230质量分数为50%的B组分液体固化剂；
[0048]将60份TDE-85环氧树脂和40份830环氧树脂均匀混合成A组分环氧树脂； [0049]然后在35°C下将A组分环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡；
[0050]采用RTM注射机按A组分:B组分=100:42.4的质量比混合均匀，再注入到模温为30°C的RTM模具中，按80°C /lh+100°C /2h+130°C /2h固化，即可得到环氧树脂固化物。[0051 ] 该实施例中环氧树脂组合物35 V下的RTM操作工艺窗口为145min (粘度<lPa.s)。该环氧树脂固化产物的断裂延伸率高达5.6%，冲击韧性高达31.6KJ/m2，同时其拉伸强度为82.2MPa，拉伸模量为3.3GPa，玻璃环转变温度Tg为108°C。其它性能数据见表一O
[0052]对比例
[0053]我们通过查询文献，选取增韧效果较好的RTM环氧树脂进行对比。西北工业大学增韧后的TDE-85/MNA酸酐体系的冲击韧性仅11.3KJ/m2 ;中国航空工业济南特种结构研究所增韧后的TDE-90环氧树脂体系的冲击韧性仅提高到9.82KJ/m2 ;均明显低于本发明六个实施例的冲击韧性值。北京玻钢院复合材料有限公司增韧改性后的改性双酚A/改性胺体系的断裂延伸率较高(5.7% );但其拉伸强度(70.3MPa)、模量(2.8GPa)和Tg(76°C )较低，均低于本发明六个实施例的相应值，如表一所不。株洲时代新材料科技股份有限公司的改性CYD-128/液体胺体系的断裂延伸率较高(5.3% );但其拉伸强度(68MPa)和弯曲强度(99MPa)较低，Tg仅61°C左右，均明显低于本发明六个实施例的相应值，如表一所示。
[0054]表一各实施例和对比例的性能对比
[0055]
【权利要求】
1.一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其特征在于:该环氧树脂组合物由A和B两个组分组成，A组分与B组分的质量比为100:25~50 ； 所述的A组分为830环氧树脂、AFG-90环氧树脂、TDE-85环氧树脂中的一种或其组合； 所述的B组分为液体固化剂；该固化剂由二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230组成，其中聚醚胺D-230占固化剂质量百分数为20%~90%。
2.根据权利要求1所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其特征在于:所述的AFG-90环氧树脂为三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其特征在于:所述的TDE-85环氧树脂为兼有脂环族环氧和缩水甘油脂型环氧双重特征的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物，其特征在于:所述的二乙基甲苯二胺为所含两个胺基都直接与芳香基相连的芳香胺固化剂。
5.一种权利要求1至4所述的任意适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤: (1)在室温下将二乙基甲苯二胺和聚醚胺D-230混合均匀，配制成含聚醚胺D-230质量分数为20%~90%的B组分液体固化剂； (2)然后在30°C~40°C下将A组分环氧树脂和B组分液体固化剂真空脱除气泡； (3)采用RTM注射机按A组分:B组分=100:25~50的质量比混合均匀，再注入到模温在30°C~40°C的RTM模具中固化，即可得到高韧性的环氧树脂固化物，所述的高韧性指断裂延伸率为5~9%。
6.根据权利要求5所述的一种适用于RTM工艺的高韧性环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于:步骤 (3)中固化工艺为先升温至80°C保温lh，然后升温至100°C保温2h，最后升温至130°C保温2h。
【文档编号】C08L63/00GK103980666SQ201410232095
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】孙宝岗, 史汉桥, 刘千, 张毅, 杨智勇, 潘玲英, 赵伟栋, 赵锐霞, 尹亮, 蒋文革, 孙宏杰 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院