一种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子封装材料领域，涉及到一种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方 法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而 制得的产品，是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，具有高强度、优异的粘结 性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本 低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。
[0003]但因纯环氧树脂的韧性不足，导致固化物质脆，易产生裂纹等缺陷，其应用受到了 较大的限制，特别是在要求固化物具有较高柔韧性的领域如电子元器件的封装领域。基于 此，国内外学者对环氧树脂进行了大量的改性研究工作，总结了许多增韧环氧树脂的方法。 另一方面，环氧树脂作为电子封装材料的重要成膜物，随着使用要求的不断提升，要求环氧 树脂具有更强的耐湿性。因此，对于电子封装材料领域来说，脆性和耐湿性方面的研究已悄 然成为本领域的重要研究内容。而有机硅材料具有优良的耐湿性和低温柔韧性等优点。因 此，通过在环氧树脂分子链中引入柔性的有机硅链段，可有效提高环氧树脂固化体系的柔 韧性和耐湿性，同时可以降低固化物的内应力。
[0004] 基于以上电子元器件封装材料的特点及现有技术，本发明将具有有机硅结构的材 料通过化学反应的方法引入环氧树脂分子链中，从而提高环氧树脂固化体系的柔韧性和耐 湿性，同时解决了普通有机硅材料与环氧树脂相容性差的问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种高柔韧性和疏水性环氧树脂 的合成方法，所合成的环氧树脂工艺简单、生产稳定，树脂色泽较浅。
[0006]本发明实现其目的的技术方案是：
[0007]-种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其合成方法，包括如下步骤：
[0008] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的 液态环氧树脂，升温至120°C以上，打开真空栗，真空度〈_0. 08MPa，搅拌0. 5h，抽出液体环 氧树脂中的馏分；
[0009] ⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，如活性有机硅为液 态，采用滴加的方式，半小时内滴加完毕，然后通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至 140~170°C，反应1~3h，降温至130°C左右；
[0010] ⑶加入多元酚和催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140~170°C之间，反应 1~2h;颜色变为浅黄色透明液体，停止反应。
[0011] ⑷降温出料，经冷却压片后，即可获得高柔性和疏水性的环氧树脂，呈浅黄色透明 状；该环氧树脂的环氧当量范围为500~lOOOg/eq，软化点范围为85~100°C，粘度范围为 800 ~2500mPa?s/150°C。
[0012] 而且，所添加的液态环氧树脂、活性有机硅、多元酚和催化剂的重量百分比分别 为：液态环氧树脂68~76wt% ;活性有机娃2. 5~llwt% ;多元酸18~24wt% ;催化剂 0. 05 ~0. 4wt%。
[0013] 而且，所述的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树 月旨、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树 月旨，环氧值不小于〇. 5eq/100g;
[0014] 而且，所述的活性有机硅为二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羟烷基改性聚硅氧烷 化合物（羟基当量300-800g/eq，分子结构式如下式所示）中的至少一种。
[0015]
[0016] 而且，所述的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种。
[0017] 而且，所述的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡 的其中一种。
[0018] 本发明具有以下优点：
[0019] ⑴本发明自制高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成工艺简单，生产稳定。
[0020] ⑵本发明自制高柔韧性和疏水性环氧树脂，采用本体聚合，在合成过程中无挥发 份生成，环保性强。
[0021 ] ⑶本发明通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，有效提高了环氧树脂固 化体系的柔韧性和耐水性，同时解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题。
[0022] ⑷本发明采用分段式合成方法，通过控制反应温度、反应时间等条件实现了一种 尚柔初性和疏水性环氧树脂的合成。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0024] 本发明所涉及的性能指标测试方法如下：
[0025] ⑴环氧当量的测定：依据IS03001-1978《塑料一环氧化合物一环氧当量的测定》；
[0026] ⑵恪融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂 的熔融粘度；
[0027] ⑶软化点：依据GB12007. 6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法 测定；
[0028] ⑷吸水率：依据GB1738-79《绝缘漆漆膜吸水率测定法》中所述的方法测定；
[0029] (5)耐冷热冲击性：是对电子元器件的涂层在高温和低温依次交变的环境中发生开 裂的破坏性实验；高温的设定温度和持续时间均可根据不同要求进行设定，低温也是如此； 涂层耐一次高温和一次低温，称为一个循环；涂层在开裂前的循环次数越多，其耐冷热冲击 性能越好。
[0030] 本发明中所涉及到的耐冷热冲击性条件：高温设定为+125°c，低温设定为-40°c， 一次高温和一次低温持续时间均为30min，所用压敏电阻磁片，直径200，每组实验10个样 片。
[0031] 本发明高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法共提供2个实施例，所合成的环氧 树脂分别标注A、B。
[0032] 实施例1:
[0033] -种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，步骤如下：
[0034] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入 650gl27E，升温至120°C，打开真空栗，搅拌0. 5小时，关闭真空栗；
[0035] ⑵然后滴加8. 89g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物，半小时内滴加完毕，之后加入 35. 47g二苯基二硅醇及2. 08g二丁基二月桂酸锡，升温至130°C，通氮气混合均匀后，升温 至140~170°C，反应1~3h，降温至130°C左右；
[0036] ⑶加入190. 3g双酚A和0. 57g二丁基二月桂酸锡，同时将温度调至140~170 °C， 并氮气保护，反应1~2h后，停止反应；
[0037] ⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂A。该环氧树脂的当量为 630g/eq，熔融粘度为13mPa?s/180°C，软化点为87°C。
[0038] 实施例1:
[0039] -种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，步骤如下：
[0040] ⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入 630gl27E，升温至120°C，打开真空栗，搅拌0. 5小时，关闭真空栗；
[0041] ⑵然后滴加12. 77g端羟烷基改性聚硅氧烷化合物，半小时内滴加完毕，之后加入 50. 85g二苯基二硅醇及2. 08g二丁基二月桂酸锡，升温至130°C，通氮气混合均匀后，升温 至140~170°C，反应1~3h，降温至130°C左右；
[0042] ⑶加入184. 5g双酚A和0? 55g二丁基二月桂酸锡，同时将温度调至140~170 °C， 并氮气保护，反应1~2h后，停止反应；
[0043] ⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状环氧树脂B。该环氧树脂的当量为 730g/eq，熔融粘度为17mPa?s/180°C，软化点为89°C。
[0044] 表1环氧组合物组分配比和涂层固化物的耐冷热冲击性和耐湿性
[0045]
【主权项】
1. 一种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：包括如下步骤： ⑴在烧瓶中加入一定量的液态环氧树脂，升温至120°C以上，打开真空栗，真空度 〈-0. 08MPa，搅拌0. 5h，抽出液体环氧树脂中的馏分； ⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，半小时内加完，然后通氮 气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140~170°C，反应1~3h，降温至130°C左右； ⑶加入多元酚和催化剂，通氮气保护，同时，将温度调至140~170°C之间，反应1~ 2h;颜色变为浅黄色透明液体，停止反应； ⑷降温出料，经冷却压片后，即获得高柔性和疏水性的环氧树脂。2. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 高柔性和疏水性的环氧树脂呈浅黄色透明状；环氧树脂的环氧当量范围为500~1000 g/ eq，软化点范围为85~100°C，粘度范围为800~2500mPa?s/150°C。3. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所 添加的液态环氧树脂、活性有机硅、多元酚和催化剂的重量百分比分别为：液态环氧树脂 68~76wt% ;活性有机娃2. 5~llwt% ;多元酸18~24wt% ;催化剂0? 05~0? 4wt%。4. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 的液态环氧树脂为以下环氧树脂中的至少一种：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环 氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线状脂肪族环氧树脂，环氧值不小于 0.5eq/100g〇5. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 的活性有机硅为二苯基二硅醇、二甲基二硅醇、端羟烷基改性聚硅氧烷化合物中的至少一 种，端羟烷基改性聚硅氧烷化合物的羟基当量300-800g/eq。6. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 的多元酚为双酚A、双酚F、双酚S中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 的催化剂为甲基三苯基溴化磷、乙基三苯基溴化磷、二丁基二月桂酸锡的其中一种。8. 根据权利要求1所述的高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，其特征在于：所述 端羟烷基改性聚硅氧烷化合物分子结构式如下： d
【专利摘要】本发明涉及一种高柔韧性和疏水性环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：⑴在烧瓶中加入一定量的液态环氧树脂，升温至120℃以上，打开真空泵，真空度<-0.08MPa，搅拌0.5h，抽出液体环氧树脂中的馏分；⑵向已除馏分的液态环氧树脂中加入活性有机硅和催化剂，半小时内加完，然后通氮气保护，待其充分混合后，缓慢升温至140～170℃，反应1～3h，降温至130℃左右；⑶加入多元酚和催化剂；⑷降温出料。本发明通过化学反应将有机硅材料接枝到环氧树脂上，有效提高了环氧树脂固化体系的柔韧性和耐水性，同时解决了有机硅与环氧树脂相容性差的问题。
【IPC分类】C08G59/14
【公开号】CN105131254
【申请号】CN201510657212
【发明人】沈纪洋, 许美茹, 任志成
【申请人】天津凯华绝缘材料股份有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年10月12日