一种高导热树脂基复合材料及其制备方法与流程

文档序号：17187634发布日期：2019-03-22 21:31阅读：300来源：国知局

本发明具体涉及一种高导热树脂基复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。

背景技术：

高性能热塑性树脂，如热塑性聚酰亚胺(pi)、聚苯硫醚(pps)，聚醚酮(pek)等，因其优异的力学强度、耐热性(长期使用温度可在200℃以上)、阻燃性等优点，在航空、航天和电子电气等高新技术领域具有广阔的应用前景。随着设备的高性能化及电子器件的小型化，对结构的散热防护需求也越来越迫切。与金属及陶瓷类材料相比，高分子的导热系数一般较低(0.2-0.5w/mk)，这极大限制了它们在导热领域的应用。因此开发出具有高导热的高性能热塑性树脂基复合材料十分有必要。

目前，利用高导热填料对高分子聚合物进行共混改性是提高导热性能的有效途径。而石墨烯因其极大的比表面积和独特的π电子离域体系，具有超高的热导率，面内热导率最高可达5300w/(mk)，是目前已知热导率最高的材料，是最常见的高导热填料之一。现有技术中，聚合物与石墨烯多采用溶液共混法、熔融共混法及原位聚合等方法进行复合。然而，尽管上述方法在一定程度上可以提高高分子材料的导热性，但是也存在以下问题：一方面，由于石墨烯片层的较难分散性以及石墨烯与聚合物间的较弱结合力，导致界面热阻抗较大，复合材料的导热性能难以得到有效大幅度提升，另一方面，尽管可通过石墨烯表面改性的方法可以提高其在树脂中的分散性，但也会造成石墨烯导热性能不同程度的下降,，最终导致复合材料的导热性能提高不大。

技术实现要素：

鉴于现有技术中的不足，提供了一种高导热树脂基复合材料及其制备方法，本发明的制备方法在保证导热填料石墨烯自身导热性能的前提下，且实现了其均匀分散，在树脂基复合材料中构建了均匀连续的三维导热网络，所得到的树脂基复合材料具有优异的导热性能，并兼具良好的耐热性能和力学性能。

本发明的技术解决方案：

一方面，本发明提供了一种树脂基复合材料，其组成及含量为：改性的热塑性树脂65-90wt％，石墨烯5-20wt％，导热短切碳纤维5-15wt％；其中，所述改性的热塑性树脂为单宁酸-fe³⁺络合物包覆的热塑性树脂，具体由单宁酸(ta)和fecl3·6h2o改性热塑性树脂获得。

进一步的，所述的热塑性树脂优选为热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚(pps)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酮酮中(pekk)的至少一种。

进一步的，所述热塑性树脂粉体颗粒的直径优选为30um-300um之间。

进一步的，所述导热短切碳纤维优选为中间相沥青基碳纤维中的一种或几种。

进一步的，所述导热短切碳纤维的长度范围优选在0.2-2mm之间。

另一方面，本发明还提供一种树脂基复合材料的制备方法，通过以下步骤实现：

步骤1、改性热塑性性树脂a的制备，

将热塑性树脂粉体均匀分散中水中，并加入一定量的单宁酸(ta)和fecl3·6h2o，快速搅拌下反应一定时间后得到含有改性树脂粉体的混合物，将该混合物调至碱性，然后用水清洗改性树脂粉体，并进一步经过滤、烘干后即得改性热塑性性树脂a，且该改性热塑性性树脂a为单宁酸-fe³⁺络合物包覆改性的热塑性树脂；

其中，将反应后得到的混合物调至碱性，可采用加入碱性物质进行调节，例如氢氧化钠、氢氧化钾等，且优选调整其ph值在7.5～9范围，目的在于：提高单宁酸和金属离子的络合强度，稳定包覆层。

进一步的，清洗改性树脂粉体的目的在于：去掉多余的单宁酸和fecl3·6h2o；

进一步的，快速搅拌反应优选在室温下进行，且优选反应10-30s；

步骤2、改性热塑性树脂b的制备，

将上述得到的改性热塑性性树脂a和石墨烯分别在有机溶剂中进行超声分散得到改性热塑性性树脂a分散液和石墨烯分散夜，然后，将石墨烯分散液加入到改性热塑性性树脂a分散液中并进行搅拌即得改性热塑性树脂b，且该改性热塑性树脂b为石墨烯包覆改性的热塑性树脂；

其中，将石墨烯分散夜加入到改性热塑性性树脂a中时，采用边搅拌边加入的方式；

步骤3、导热改性料的制备，

将一定量的导热短切碳纤维在有机溶剂中超声分散后，加入到上述改性热塑性树脂b中，并经超声或搅拌，过滤，烘干，即得导热改性料；

步骤4、将上述导热改性料装入模具中，在一定的温度和压力条件下进行模压成型即得树脂基复合材料。

进一步的，上述方法步骤1中，所述单宁酸在水溶液中的浓度为0.1-0.2g/l，优选为0.15g/l；所述fecl3·6h2o在水溶液中的浓度为0.4-0.8g/l，优选为0.6g/l。

进一步的，上述方法步骤2、3中，所述有机溶剂优选乙醇、甲醇或丙酮中的一种；

进一步的，上述方法步骤4)中，本发明可采用下述模压成型条件：模压温度为250-400℃，压力为15-20mpa，保温保压0.5-1h，并降至40-100℃进行脱模。

本发明的设计原理在于：

本发明的关键之处在于：导热增强机理的改进，本发明采用单宁酸-金属络合物先对热塑性树脂颗粒进行界面改性，小分子单宁酸经金属络合反应连接在一起，从而形成聚合物包覆在树脂颗粒表面，形成的单宁酸-金属络合物本身具有很强的粘附性，可以将石墨烯片粘附在树脂颗粒表面，形成均匀包覆层。而其粘附机理在于单宁酸自身含有的大量多酚基团，即单宁酸由于多酚基团的存在赋予树脂界面较强的粘附性，从而利用界面粘附作用实现石墨烯片对树脂颗粒的均匀包覆，易形成均匀连续的导热网络，且还维持了石墨烯自身导热性能；同时通过复合不同长度的高导热短切碳纤维作为导热碳填料，利用不同形态填料的协同增强作用增大彼此间的接触机会，形成连续的多维导热通路，制备的复合材料表现出优异的导热性能。

本发明相对于现有技术的有益效果：

1)和传统共混方法相比，本发明通过树脂颗粒界面改性实现石墨烯均匀包覆及不同形态填料的协同增强作用，在复合材料中构建了均匀连续的三维导热网络，解决了复合材料树脂基体中纳米碳填料分散不均匀及导热通路不连续等难题，制备的复合材料表现出优异的导热性能。该树脂颗粒界面改性方法具有一定的普适性，适用于不同种类的树脂基体材料，且反应条件温和，效率高，原材料价格低廉，易于大规模生产制备。

2)高性能热塑性树脂体系赋予复合材料优异的力学强度、耐热性、阻燃性等优点，在对材料综合性能要求较高的诸多领域，如航空、航天和电子电气等高新技术领域，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的树脂基复合材料的制备过程及导热增强机理示意图。

具体实施方式

以下结合附图及实施方式进一步阐明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例。

实施例1

参见图1，图1出示了树脂基复合材料的制备过程及导热增强机理，具体制备过程如下：

1)将100g热塑性聚酰亚胺树脂粉体均匀分散在1l水中，加入0.6g的单宁酸(ta)和0.15g的fecl3·6h2o，快速搅拌下室温反应30s后，加入1m的naoh调节ph到8.0左右，用水清洗树脂粉体三次去掉多余的单宁酸和fecl3·6h2o，过滤，烘干，得到单宁酸-fe³⁺络合物包覆改性的热塑性树脂粉体；

2)称取改性后的聚酰亚胺粉体90g在300ml乙醇中超声分散10min，称取石墨烯5g在100ml乙醇中超声分散10min；在机械搅拌下，将石墨烯分散液加入到树脂粉体分散液中，继续搅拌1h；

3)称取5g的导热短切碳纤维在100ml乙醇中超声分散10min，加入到上述改性树脂粉体分散液中，继续超声分散30min，过滤，烘干；