本发明涉及一种通过反应精馏精制环氧丙烷的方法，尤其从共氧化法生产的粗po脱除醛类杂质的方法。
背景技术：
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯、丙烯腈的第三大有机化工产品，主要应用于生产聚醚、丙二醇等。环氧丙烷生产工艺主要有氯醇法、共氧化法及直接氧化法。其中，氯醇法主要存在的问题包括设备腐蚀严重、废水废渣多，工艺逐渐淘汰。直接氧化法是一种以双氧水为氧化剂的环氧丙烷生产工艺，工艺主要优点为无联产物，缺点主要为由原料双氧水导致的生产成本高，因此装置普及率低、建成装置开工率。
共氧化法是目前主流的po制造技术，约占产能的65％。按共氧化剂不同分为两种，即以异丁烷过氧化产物叔丁基过氧化氢为共氧化剂的po/tba或po/mtbe工艺，以及以乙苯过氧化产物乙苯过氧化氢为共氧化剂的posm工艺。由于共氧化法均涉及到过氧化、环氧化反应以及过氧化物，因此均存在一定量的醛类杂质的生成，主要为甲醛、乙醛、丙醛等。根据共氧化物的差异，醛类杂质的比例有所区别，例如po/tba或po/mtbe工艺中乙醛偏多，而posm工艺则以丙醛居多。但由于醛类杂质沸点与po相近，与po相对挥发度低，因此共氧化法所产粗po在精制时的一个关键目标即为醛类杂质的脱除。
目前工业化最多的共氧化生产装置几乎均采用萃取精馏的方法脱醛。例如亨斯曼的po/mtbe工艺以乙二醇单甲醚为萃取剂萃取精馏脱除甲醛、丙醛，再以异辛烷为萃取剂萃取精馏脱除乙醛，仅脱醛就涉及两座萃取精馏塔、两座萃取剂回收塔。再如壳牌的posm工艺以乙苯为萃取剂萃取精馏脱除丙醛杂质，利安德的posm工艺以正辛烷为萃取剂萃取精馏脱除乙醛杂质。由此可知，共氧化法生产的粗po在精制脱醛时因涉及萃取剂需要精馏回收，工艺流程相对复杂，并且能耗较高，因此需要寻求一种环氧丙烷精制脱醛的新方法，克服现有工艺的缺陷，提升装置的经济效益。
cn101318944a公开了一种环氧丙烷的纯化方法，涉及到一种通过连续操作的反应萃取精馏来分离环氧丙烷中的甲醇、甲酸甲酯和醛的方法。其中醛包括甲醛、乙醛和丙醛，在粗环氧丙烷的进料点上方加入含有氨或铵盐的碱性溶液，选择返回反应精馏塔的冷凝液与作为产品的纯化后的环氧丙烷的回流比在1～5之间，从而使环氧丙烷中甲醇低于600ppm，甲酸甲酯低于100ppm，醛含量低于100ppm。该专利为反应萃取精馏，仅适合于脱除丙烯在过氧化氢作用下生成的环氧丙烷溶液，对较重的醛如甲醛(因以缔合形式存在)和丙醛的脱除没有选择性。
cn101440075a公开了一种环氧丙烷的纯化方法，通过反应器和精馏塔连续操作来分离环氧丙烷中醛，使用钛硅分子筛为催化剂、甲醇为溶剂，通过丙烯与双氧水为原料环氧化反应后，经过一步或多步处理后得到的粗环氧丙烷。粗环氧丙烷和含硫化合物溶液通过静态混合器混合后进入反应器内反应一定时间，进入精馏塔进行精制，粗环氧丙烷和含硫化合物水溶液的混合液在反应器中停留时间为5min到1h。该发明对粗环氧丙烷经过本发明纯化后，得到的环氧丙烷中醛含量低于100ppm，达到了很好的效果。但该专利没有公开具体为何种含硫化合物，也是只适合于脱除丙烯在过氧化氢作用下生成的环氧丙烷溶液，先反应后精馏，而且只是提到了乙醛的脱除，对于甲醛、丙醛等其他醛类的脱除没有提及。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种反应精馏脱除po中醛类杂质的方法。该方法以共氧化法生产的粗po为原料，通过反应精馏技术去除粗po中的醛类杂质。该方法具有较高的脱醛效率，同时可解决传统萃取精馏脱醛时需要精馏回收萃取剂产生的高能耗问题，是一种高效环氧丙烷精制工艺。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案是，利用粗po中的甲醛、乙醛、丙醛等醛类杂质分子极性强，化学性质活泼，在较为温和的条件下即可与多种物质发生反应生成沸点远高于po的重组分的特点，采用反应精馏工艺去除粗po中的醛类杂质。
因此，本发明提供一种通过反应精馏精制环氧丙烷的方法，所述方法包括：将需要精制的含有醛类杂质的粗环氧丙烷与反应夹带剂一起在反应精馏塔内进行反应精馏，所述反应夹带剂选自苯胺、苯肼、氨基脲等中的一种或多种，优选苯肼、氨基脲，最优选苯肼。
进一步地，反应夹带剂与环氧丙烷的摩尔比为0.0010～0.0025，优选0.0015～0.0020。
进一步地，反应精馏的温度为85～115℃，优选为95～105℃。
进一步地，反应所需停留时间为10分钟～1小时，优选为15～30min，更优选地为20～25min。
进一步地，该反应在反应精馏塔中在140～180kpa下加压操作，优选塔顶操作压力为155～165kpa。
在本发明中，所述的粗环氧丙烷(粗po)为共氧化工艺所产，其由异丁烷或乙苯的环氧化反应液经过丙烯等轻组分脱除，并与联产的酮、醇等重组分分离后得到。根据工艺技术的差异，粗环氧丙烷(粗po)中粗po纯度在95wt％以上，典型纯度在98.5～99.5wt％。粗po的主要杂质含有甲醛(例如150-250ppm，进一步180-220ppm)、乙醛(250-350ppm，进一步280-320ppm)、丙醛(250-350ppm，进一步280-320ppm)等醛类，此外还含有水(2500-3500ppm，进一步2800-3200ppm)、甲醇(550-650ppm，进一步例如580-620ppm)等高沸点杂质，典型的杂质组分如下表1所示。
表1粗po典型的杂质含量
本发明所述的可与粗po中醛类杂质发生反应的物质包括苯胺、苯肼、氨基脲等，它们的反应产物分别为芳基亚胺、芳基腙、缩氨脲等高沸点物质，反应方程式如下所示。发生反应所需的温度为85～115℃，较优的温度范围为95～105℃，以便通过调整反应精馏塔压力来实现，反应所需停留时间为15～30min，较优的停留时间范围为20～25min，以便与精馏塔的液相停留时间范围相符，从而通过塔内件详细设计实现。
1.醛与苯胺反应生成芳基亚胺：
2.醛与苯肼反应生成芳基腙
3.醛与氨基脲反应生成缩氨脲
本发明所述的反应精馏塔包含两个进料口，含有待分离杂质的粗po从反应精馏塔的中上部进入，其中po因沸点较低从塔顶馏出，而醛类杂质因极性强，在进入精馏塔后会与粗po中的水发生强烈缔合作用，最终随水一起进入塔的下部，在浓缩至一定水平后与从塔下部进入的苯胺、苯肼或氨基脲等反应夹带剂发生反应，生成沸点更高的重组分杂质，进一步提高相对挥发度，最终实现与po高度分离，进入塔釜作为废料排出系统。
上述反应精馏塔内件可为填料或板式塔，优选板式塔提供更长的液相停留时间，并可在塔内件详细设计时根据所选反应夹带剂的反应活性灵活调整塔内件参数，如围堰高度，以改变塔板持液量、液相停留时间。该反应精馏塔优选可提供更大持液量的塔盘类型，如泡罩塔盘，塔盘堰高优选8～13cm。该反应精馏塔设计理论塔板数为50～80，优选理论塔板数为60～70。在总理论塔板数优选情况下，粗po进料位置为距塔顶20～35块理论板，优选25～30，反应夹带剂进料位置为距塔顶35～50块理论板，优选40～45。为保证足够的反应温度，该反应精馏塔在绝对压力140～180kpa下加压操作，优选塔顶操作压力为绝对压力155～165kpa，以保证反应夹带剂进料板以下的温度在优选范围内。反应精馏塔设计回流比为2～4，回流比增大有助于醛类杂质随水、甲醇等重组分进入塔的下部，达到更好的反应脱醛效果，但考虑到降低反应精馏塔操作能耗，回流比优选2.5～3.0。为避免较多po滑落至塔釜导致损失，同时尽可能提高下部塔盘的温度、杂质和反应夹带剂浓度，该塔塔顶采出率需保持在0.989～0.996这一较高水平，但为避免醛类杂质进入塔顶，导致杂质脱除率降低，优选塔顶采出率为0.992～0.994。
在上述优选的操作条件下，反应活性较优的反应夹带剂包括苯肼、氨基脲，但综合考虑反应夹带剂成本、设备结垢风险、po反应损失量，最优选的反应夹带剂为苯肼。在反应夹带剂与粗po摩尔比为0.0010～0.0025，优选0.0015～0.0020时，甲醛、乙醛、丙醛等醛类杂质总脱除率可达到80％，其中甲醛、丙醛脱除率均可达到99％以上。
本发明采用反应精馏技术脱除环氧丙烷中的甲醛、乙醛、丙醛等醛类杂质，与现有技术相比，具有以下优点：
1)具有更高的甲醛、乙醛、丙醛等醛类杂质的脱除效率，尤其通过反应精馏将甲醛、丙醛脱除至目标值，在优选条件下总醛脱除率达到80％以上，甲醛、丙醛脱除率均可达到99％以上；
2)采用反应精馏技术无需传统萃取精馏工艺时的萃取剂精馏回收，工艺更加简单，设备投资和运行能耗均较低。此外，反应精馏具有更高的工艺集成性，可实现反应和分离间相互促进，从而保证了甲醛、丙醛的高效脱除。
具体实施方式
分析方法
采用abb在线气相色谱测定po反应精馏塔顶部po产品中醛含量。采用agilent液相色谱法测定po反应精馏塔塔釜物料中醛加成产物含量，具体方法如下。仪器型号agilent1200series，色谱柱规格为thermo，acclaimtmcarbonylc18，250×4.6mm，5μm。柱温40℃，流动相流速1.0ml/min，采用梯度洗脱，程序如下表2所示，a-水，b-乙腈。采用uv检测器检测，波长367nm。采用外标标准曲线法定量，具体方法为，分别配制10～300ppm的芳基亚胺、芳基腙、缩氨脲的水溶液，在上述液相条件下建立外标标准工作曲线。
表2流动相梯度洗脱程序
实施例1
实验采用内径20mm、高度2500mm、内装1.5x1.5mm三角螺旋填料的小试精馏塔，理论塔板数约65。实验粗po原料实测组成如下表3所示，小试进料量2ml/min，进料位置为距塔顶1000mm，塔顶压力维持160kpa，回流比2.5，塔顶采出率0.992。反应夹带剂选择苯胺，其与粗po进料的摩尔比为0.0015，进料位置为距塔顶1550mm。在该条件下，塔釜温度102℃，塔顶馏出液组成如下表3所示。由此计算小试实验po回收率为99.59％，醛类杂质的总脱除率63.90％，其中甲醛、丙醛脱除率分别达到95.20％、97.59％。
表3粗po进料及塔顶馏出液组成
实施例2、3
除反应夹带剂外，其它实验条件均与实施例1相同。实施例2、3的反应夹带剂分别为苯肼、氨基脲，实验结果如表4所示，小试实验po回收率分别为99.61％、99.61％，总醛脱除率分别为82.35％、81.08％，甲醛脱除率分别为99.25％、99.16％，丙醛脱除率分别为99.64％、99.61％。
表4实施例2～5塔顶馏出液组成
实施例4
实验精馏塔高度1900mm，理论塔板数约50，粗po、反应夹带剂进料板分别距塔顶750mm、1350mm，其它条件同实施例2。塔顶馏出液组成的实验结果如下表5所示，由此计算小试实验po回收率为99.57％，醛类杂质的总脱除率72.44％，其中甲醛脱除率98.28％，丙醛脱除率98.80％。
表5实施例4塔顶馏出液组成
实施例5、6
在实施例2的基础上，分别改变塔压为150、170kpa开展实验。塔顶馏出液组成的实验结果如下表6所示，由此计算小试实验po回收率分别为99.60％、99.51％，醛类杂质的总脱除率分别为71.15％、84.18％，其中甲醛脱除率分别为99.12％、99.35％，丙醛脱除率分别为99.55％、99.66％。
表6实施例5、6塔顶馏出液组成
对比例1
实验采用内径20mm、高度2500mm、内装1.5x1.5mm三角螺旋填料的小试精馏塔，理论塔板数约65。实验粗po原料实测组成如下表3所示，小试进料量2ml/min，进料位置为距塔顶1000mm，塔顶压力维持160kpa，回流比2.5，塔顶采出率0.992。反应夹带剂选择二硫醇，其与粗po进料的摩尔比为0.0015，进料位置为距塔顶1550mm。在该条件下，塔釜温度102℃，塔顶馏出液组成如下表7所示。由此计算小试实验po回收率为99.60％，醛类杂质的总脱除率76.52％，其中甲醛、丙醛脱除率分别达到98.04％、99.02％。
表7粗po进料及塔顶馏出液组成
从上表可以看出，对比例1的夹带剂对甲醛、丙醛的脱除率明显低于本发明的夹带剂。