本发明涉及一种材料及其制备方法，具体涉及一种二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐及其合成方法，属于含能材料制备领域。
背景技术：
含能材料是武器装备的核心材料之一，在国防工业中发挥着重要作用。随着科技的进步与发展，常规武器发生了质的飞跃，涌现出了各种新型精确打击、高效毁伤武器装备。新型武器的发展对作为武器能量载体的含能材料提出了更高的要求，其能量水平的提高可能显著提高和改善武器系统的效能。在未来的武器研究与发展中，高能材料将会成为提高常规武器高效毁伤能力的主要发展趋势。研发出综合性能优异的新一代高能材料刻不容缓，对提升我国的国防事业具有十分重大的意义。近年来，设计及合成基于富氮杂环骨架的炸药分子已然成为含能材料领域的研究热点。
这些富氮杂环主要包括呋咱、三唑、四唑、和嗪类等化合物。在这些富氮杂环中，呋咱分子中含有两个c＝n键和两个n-o键，自身的氧原子有利于促进氧平衡，而二呋咱并哌嗪类化合物是一类新型的呋咱化合物，带有两个呋咱功能团，分子结构对称，氮氧含量丰富，具有较高的熔点、密度、能量和正生成焓，可以显著提高炸药和推进剂的能量，增强爆炸和燃烧性能。因此，深入研究二呋咱并哌嗪(dfp)骨架的衍生化修饰，有很高的可能性获得一系列高能炸药或者爆轰性能优异、感度较低的富氮含能材料。
tselinskii等报道一些硝基或者偕二硝基取代的dfps含能衍生物，但是对其爆轰性能没有研究。此外，硝基苯和硝酸酯取代的dfps也有报道，由于其氧平衡较低，仅具有中等的爆速和爆压。基于dfp的硝胺类含能材料还未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐的合成方法，包括如下步骤：
用胺化试剂nh2oso3h对二呋咱并哌嗪胺化得到二氨基取代的dfp，即
经过硝硫混酸进行硝胺化反应得到硝胺中间体
鉴于硝胺中间体的高感度和不稳定性，不进行分离直接与各种有机碱反应得到各种二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐
其中，m+是nh4+、n2h5+、nh3oh+、
本发明还提供了一种二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐，是通过本发明的制备方法制备得到的。
所述的二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐具有如下结构：
其中，m+是nh4+、n2h5+、nh3oh+、
当m+是nh4+时，二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐为白色固体,ir(kbr):ν＝3195,1652,1575,1528,1463,1402,1296,1110,988,933,875,819,805,778,715,619,533cm-1.1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ＝7.11(s,8h)ppm.13cnmr(150mhz,dmso-d6):δ＝146.8ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h8n12o6(320.07):c:15.01,h:2.52,n:52.50,found,c:14.59,h:2.59,n:53.40。
当m+是n2h5+时，二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐为白色固体,ir(kbr):ν＝3437,3061,1650,1594,1567,1399,1360,1313,1107,954,932,819,804,783,716,536cm-1.1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ＝7.05(s,14h)ppm.13cnmr(150mhz,dmso-d6):δ＝146.7ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h10n16o6(350.09):c:13.72,h:2.88,n:55.99,found,c:13.42,h:2.86,n:57.26。
当m+是nh3oh+时，二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐为白色固体，ir(kbr):ν＝3437,1650,1595,1568,1400,1359,1313,1108,1004,932,820,804,778,716,536cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝10.07(s,8h)ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h8n12o8(352.06):c:13.64,h:2.29,n:47.73,found,c:13.36,h:2.40,n:49.16。
当m+是
当m+是
当m+是
当m+是
本发明提供了一种基于dfp的硝胺类含能材料及其合成方法，获得了几种全新的二呋咱并哌嗪硝胺类高能离子盐，开拓了基于dfp的含能材料的范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本发明的具体详细的合成路线如下：
选用化合物二氨基呋咱(1)和草酸(2)作为起始原料，在浓盐酸的作用下回流4h得到化合物3；然后用二氯亚砜(socl2)在dmf的催化作用下对化合物3进行氯代获得化合物4；二氯代化合物4与盐酸羟胺室温反应得到dfp的前体；化合物5在弱碱脲的作用下实现环化得到dfp；再用胺化试剂(nh2oso3h)对dfp进行胺化得到二氨基取代的dfp；最后经过硝硫混酸进行硝胺化反应得到硝胺中间体7；鉴于化合物7的高感度和不稳定性，不进行分离直接与各种有机碱反应得到各种富氮高能盐类衍生物(7-1-7-7)。
其中，化合物3-6的合成可以参考文献报道的方法，化合物7以及7-1至7-7是本发明实施例获得的新化合物。
为了更详细的说明本发明的技术方案，下面对每一个具体步骤进行详细说明。
实施例2.化合物3的合成
向250ml圆底烧瓶中加入3,4-二氨基呋咱(30.0g,300mol)和水(150ml),乙二酸(40.0g,440mmol)，搅拌下就如浓盐酸(40.0ml),加热升温至回流，反应4h，冷至室温析出大量白色固体，经过滤、水洗、干燥后得到白色絮状产物3(42.8g,92％)。
实施例3.化合物4的合成
将化合物3(20.0g,130mmol)悬浮于二氯亚砜(150ml)中，滴加干燥的dmf(20ml),并且保持反应体系的温度在10℃至18℃之间。滴毕，在20℃反应30min。加热至75℃反应2h后，冷却至室温，将二氯亚砜溶液倒在大量的冰上，洗出大量白色固体。经过滤，水洗，干燥得白色固体4(10.3g,42％)。
实施例4.化合物5的合成
在冰浴下，向盐酸羟胺(34.7g,500mmol)的水(90ml)溶液中滴加naoh(20g,500mmol)的水(50ml)溶液后加入乙醚(25ml)。然后加入化合物4(24.4g,127.7mmol),室温搅拌1h，该混合物再室温静置过夜。所得固体经过滤、水和丙酮洗、干燥后得化合物5(22.0g,93％)。
实施例5.化合物dfp的合成
将尿素(23.6g,391.2mmol)溶于水(95ml)中，搅拌下加入化合物5(24g,130.4mmol),在120℃下反应24h后冷却至室温，放置冰箱中过夜后析出大量黄色固体经过滤、冰水洗涤、干燥后得化合物dfp(18.5g,85％)。
实施例6.化合物6的合成
将dfp(5g,30mmol)和碳酸钠(9.5g,90mmol)溶于145ml水中，加热至75℃，滴加nh2oso3h(15.3g,120mmol)的水(65ml)溶液。滴毕后，用碳酸钠调节体系ph值至8-9。75℃反应2h后冷至室温。经过滤、水和丙酮洗涤、干燥后得到灰色的二氨基取代的产物6(2g,34％)。
实施例7.化合物7-1和7-2的合成方法
将化合物6(784mg,4.0mmol)分批加入到浓h2so4(10.0ml)中，充分搅拌20min，可适当加热使其全部溶解。然后冷至-10℃以下，缓慢滴加发烟硝酸(2ml)或者100％硝酸(2ml),滴加完毕，保持温度低于-10℃反应30min。将反应混合物倒在碎冰或者冰水中，乙醚萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，再加入过量的氨水或者水合肼得到相应的白色固体胺盐7-1和白色固体肼盐7-2。
化合物7-1，白色固体(0.678g,48％),ir(kbr):ν＝3195,1652,1575,1528,1463,1402,1296,1110,988,933,875,819,805,778,715,619,533cm-1.1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ＝7.11(s,8h)ppm.13cnmr(150mhz,dmso-d6):δ＝146.8ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h8n12o6(320.07):c:15.01,h:2.52,n:52.50,found,c:14.59,h:2.59,n:53.40.
化合物7-2，白色固体(0.658g,47％),ir(kbr):ν＝3437,3061,1650,1594,1567,1399,1360,1313,1107,954,932,819,804,783,716,536cm-1.1hnmr(600mhz,dmso-d6):δ＝7.05(s,14h)ppm.13cnmr(150mhz,dmso-d6):δ＝146.7ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h10n16o6(350.09):c:13.72,h:2.88,n:55.99,found,c:13.42,h:2.86,n:57.26.
实施例8.化合物7-3-7-7的合成方法
在搅拌下，将agno3(1.02g,6mmol)的h2o(10ml)溶液滴加到化合物7-1(0.96g,3mmol)的h2o(20ml)溶液的水溶液中。反应30min后，经过滤、水洗得到白色固体硝胺银盐。将所得银盐悬浮于水(20ml)中，分别滴加盐酸羟胺(6mmol)、盐酸胍(6mmol)、氨基盐酸胍(6mmol)、二氨基盐酸胍(6mmol)和三氨基盐酸胍的水(6mmol)溶液。反应2h后，过滤得到相应的产物。
化合物7-3，热乙醇重结晶，白色固体，(0.396g,28％),ir(kbr):ν＝3437,1650,1595,1568,1400,1359,1313,1108,1004,932,820,804,778,716,536cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝10.07(s,8h)ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc4h8n12o8(352.06):c:13.64,h:2.29,n:47.73,found,c:13.36,h:2.40,n:49.16.
化合物7-4，热水重结晶,白色固体，(0.740g,46％),ir(kbr):ν＝3393,3198,1668,1580,1568,1405,1359,1311,1288,1109,933,820,778,716,532,503cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝6.93(s,12h)ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8,157.9ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc6h12n16o6(404.11):c:17.83,h:2.99,n:55.44,found,c:17.41,h:3.27,n:56.01.
化合物7-5，热水重结晶，白色固体，(0.591g,34％),ir(kbr):ν＝3451,3367,3299,1655,1672,1567,1400,1359,1313,1108,992,932,819,804,778,611,535,503,475cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.68(s,4h),6.73(s,4h),7.25(s,4h),8.56(s,2h)ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8,158.8ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc6h14n18o6(434.13):c:16.59,h:3.25,n:58.05,found,c:16.54,h:3.20,n:59.30.
化合物7-6，热水重结晶，白色固体，(1.434g,77％),ir(kbr):ν＝3480,3390,3316,1686,1649,1568,1526,1403,1364,1313,1275,1205,1110,955,934,813,777,740,675,553cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.58,7.13,8.54ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8,159.7ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc6h16n20o6(464.33):c:15.52,h:3.47,n:60.33,found,c:17.30,h:3.64,n:62.12.
化合物7-7，热水重结晶，白色固体，(1.180g,60％),ir(kbr):ν＝3319,3212,1686,1568,1406,1310,1128,952,932,820,778,638,604,535cm-1.1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ＝4.48(s,12h),8.59(s,6h)ppm.13cnmr(100mhz,dmso-d6):δ＝146.8,159.1ppm.elementalanalysis,calcd(％)forc6h18n22o6(494.18):c:14.58,h:3.67,n:62.33,found,c:14.72,h:3.60,n:65.04.
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。