制备聚α-烯烃的方法和系统、聚α-烯烃及连续反应器与流程

本公开涉及润滑油基础油制备技术领域，具体地，涉及一种制备聚α-烯烃的方法和系统、聚α-烯烃及连续反应器。

背景技术：

润滑油规格日益严格，高品质润滑油及合成油的需求明显增长，而聚α-烯烃则是增长最快的品种之一。它具有操作温度范围宽，低温、高温稳定性好，低倾点，低挥发性，粘温性能佳，高抗氧化性，高粘度指数等优点，可以运用在调制各类高档机油上，如汽油机油、柴油机油、压缩机机油、军用润滑油等等。

聚α-烯烃主要是由c8-c12的α-烯烃在催化剂作用下进行聚合反应，经过分离、加氢等一系列工艺处理后得到的长链烷烃。聚α-烯烃的直链烷烃骨架能保证良好的粘温特性，其较短、较多的侧链又能保持低温流动性，加上不含芳烃、环烷烃等基团，有利于物理、化学的稳定。因此，聚α-烯烃是一种理想的润滑油基础油。

目前，聚α-烯烃的生产以间歇釜式反应器为多，在一釜反应完成之后，需进行倒料、置换、碱洗、水洗等过程。通常反应时间较长，反应取热慢，反应飞温严重，催化剂浪费多，人工操作麻烦，进一步提高了工艺的复杂程度。此外，由于是间歇反应，每釜的操作条件很难完全一致，可能导致产品质量不稳定。

技术实现要素：

本公开的目的是提供一种连续反应器及制备聚α-烯烃的方法和系统，该连续反应器及含有该连续反应器的方法和系统能够连续生产聚α-烯烃。

本公开的另一个目的是提供上述方法制备的聚α-烯烃。

为了实现上述目的，本公开的第一方面提供一种制备聚α-烯烃的方法，该方法包括如下步骤：使α-烯烃连续进入连续反应器，在α-烯烃聚合反应条件下与α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂接触，进行α-烯烃聚合反应，得到含有所述聚α-烯烃的产物混合物；所述α-烯烃为碳原子数为6～14的α-烯烃；所述连续反应器包括反应管和用于容纳换热介质的空心筒状壳体，所述反应管呈螺旋盘管状设置于所述空心筒状壳体内。

可选地，所述空心筒状壳体内沿周向间隔设有折流板，所述折流板沿所述反应管的截面方向延伸且折流板上形成有可容纳所述反应管的通孔，以使所述反应管穿过所述折流板。

可选地，所述折流板包括交替间隔设置的上折流板和下折流板，所述上折流板的顶边和两个侧边分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接、底边与所述空心筒状壳体的底面留有间隙；所述下折流板的底边和两个侧边分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接、顶边与所述空心筒状壳体的顶面留有间隙。

可选地，所述空心筒状壳体内设有轴向延伸的挡板，所述挡板的四周分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接，所述挡板两侧的壳体上分别设有换热介质入口和换热介质出口。

可选地，该方法包括：使α-烯烃连续进入串联和/或并联的2～100个所述连续反应器，进行所述α-烯烃聚合反应。

可选地，该方法包括：使所述α-烯烃、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂混合得到混合反应物料，使所述混合反应物料连续通入所述连续反应器中，进行所述α-烯烃聚合反应。

可选地，该方法包括：使所述产物混合物进行气液分离，得到主要含有α-烯烃聚合反应催化剂的气相产物和主要含有聚α-烯烃的液相产物。

可选地，该方法包括：使所述气相产物中的至少一部分返回到所述连续反应器中。

可选地，该方法还包括：在线测量所述换热介质中杂质元素的含量，所述杂质元素包括f元素、b元素和al元素中的至少一种。

可选地，所述α-烯烃聚合反应催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为选自卤化硼、烷基硼、烷氧基硼、烷基卤化硼、卤化铝、烷基铝、烷氧基铝和烷基卤化铝中的至少一种；所述反应助剂为碳原子数为1～20的醇、碳原子数为1～20的醚、碳原子数为1～20的羧酸、碳原子数为1～20的酯和碳原子数为1～20的酚中的至少一种。

可选地，所述α-烯烃聚合反应的条件包括：反应温度为-50℃至100℃，反应压力为10pa～5mpa，所述α-烯烃、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂的摩尔比为1：(0.001～0.2)：(0.001～0.4)。

可选地，所述α-烯烃在所述连续反应器中的停留时间为1～36000s。

本公开的第二方面提供由本公开的第一方面的方法制备得到的聚α-烯烃。

本公开的第三方面提供一种用于制备聚α-烯烃的连续反应器，所述连续反应器包括反应管和用于容纳换热介质的空心筒状壳体，所述反应管呈螺旋盘管状设置于所述空心筒状壳体内。

可选地，所述空心筒状壳体内沿周向间隔设有折流板，所述折流板沿所述反应管的截面方向延伸且折流板上形成有可容纳所述反应管的通孔，以使所述反应管穿过所述折流板。

可选地，所述折流板包括交替间隔设置的上折流板和下折流板，所述上折流板的顶边和两个侧边分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接、底边与所述空心筒状壳体的底面留有间隙；所述下折流板的底边和两个侧边分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接、顶边与所述空心筒状壳体的顶面留有间隙。

可选地，所述空心筒状壳体内设有轴向延伸的挡板，所述挡板的四周分别与所述空心筒状壳体的内壁密封连接，所述挡板两侧的壳体上分别设有换热介质入口和换热介质出口。

本公开的第四方面提供一种制备聚α-烯烃的系统，该系统包括进料口、出料口和本公开第三方面提供的连续反应器；所述进料口与所述连续反应器的反应物入口连通，所述出料口与所述连续反应器的产物出口连通。

可选地，该系统包括串联和/或并联的2～100个所述连续反应器。

可选地，该系统还包括气液分离装置，所述气液分离装置的入口与所述连续反应器的产物出口连通，所述气液分离装置的液体出口与所述出料口连通。

可选地，所述气液分离装置的气体出口与所述连续反应器的反应物入口连通。

可选地，该系统还包括用于检测所述换热介质中杂质元素的在线检测装置。

与现有技术相比，本公开的方法和系统具有如下优点：

1、整个反应过程连续，可精确控制反应条件，保证反应自动运行，人工干预少，产品质量可控；

2、可调整连续反应器的个数和串并联关系以适应不同的工艺要求、产品质量要求以及实际工业安装、运输要求；

3、反应物料在反应管内进行反应，除去必要接口，绝大部分反应管在冷却水中，当紧急情况(如泄漏、超压)出现时，物料将进入冷却水中，不会对环境造成危险。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开的制备聚α-烯烃的方法的一种具体实施方式的工艺流程图。

图2是本公开的制备聚α-烯烃的方法的一种具体实施方式的连续反应器结构示意图。

图3是本公开的制备聚α-烯烃的方法的一种具体实施方式的连续反应器的俯视图。

图4是本公开的制备聚α-烯烃的方法的一种具体实施方式的连续反应器的侧视图。

附图标记说明

1α-烯烃2含有bf3的催化剂

3反应助剂4原料缓冲罐

5在线分析仪6连续反应器

61折流板62环状壳程

63反应管64挡板

65反应管入口66反应管出口

7补充反应助剂8补充催化剂

9a第一串联控制阀9b第二串联控制阀

10a第一并联控制阀10b第二并联控制阀

10c第三并联控制阀10d第四并联控制阀

10e第五并联控制阀11加热器

12产物缓冲罐13冷却回水

14冷却供水

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指装置在正常使用状态下的上和下，具体可以参考图2的图面方向。“内、外”是针对装置本身的轮廓而言的。

本公开的第一方面提供一种制备聚α-烯烃的方法，该方法包括如下步骤：使α-烯烃连续进入连续反应器，在α-烯烃聚合反应条件下与α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂接触，进行α-烯烃聚合反应，得到含有聚α-烯烃的产物混合物；α-烯烃为碳原子数为6～14的α-烯烃；连续反应器6包括反应管63和用于容纳换热介质的空心筒状壳体62，反应管呈螺旋盘管状设置于空心筒状壳体内。

本公开的制备聚α-烯烃的方法在特定结构的连续反应器中连续生产聚α-烯烃，该反应器中连续反应管呈螺旋状盘设于容纳换热介质的空心筒状壳体内，能够精确有效地控制反应管内的反应温度等反应条件，实现了原料的高转化率与高选择性；并且反应管主体处于换热介质中，能够避免紧急情况泄露的反应物料对环境的污染。

如图2所示，连续反应器6可以具有常规的反应器部件，例如反应管63可以包括反应管两端的反应管入口65和反应管出口66，反应管63的两端可以各自穿过壳体延伸到连续反应器外以形成反应管入口65和反应管出口66。反应管的具体规格形式可以在较大范围内变化，例如反应管的管径、弯曲度、长度、壁厚、连接方式和管间距等可以为本领域的常规选择或根据反应工艺要求进行调整。为了加强换热介质的换热效果，保证反应管内反应温度恒定，在本公开的一种具体实施方式中，空心筒状壳体62内可以沿周向间隔设有折流板61，折流板61可以沿反应管的截面方向延伸且折流板上可以形成有可容纳反应管的通孔，以使反应管63穿过折流板61，进一步地，通孔的四周可以与反应管63的外壁密封连接；在这种情况下，壳体内换热介质可以的湍动程度提高，可以与反应管快速换热，以保证管内反应温度恒定。折流板61的材质可以为本领域常规的，本公开不做特殊要求。在其他的实施方式中，空心筒状壳体内可以设有扰流组件，例如在反应管外壁设置扰流片等。

进一步地，为了增加换热介质的扰动，折流板61可以包括交替间隔设置的上折流板和下折流板，如图2所示，上折流板的顶边和两个侧边可以分别与空心筒状壳体的内壁密封连接，上折流板的底边可以与空心筒状壳体的底面留有间隙；下折流板的底边和两个侧边可以分别与空心筒状壳体的内壁密封连接，下折流板的顶边可以与空心筒状壳体的顶面留有间隙，在这种情况下，换热介质可以在反应管外的壳体空间内沿上下交替的折流板间隙流动，从而明显提高了换热介质的湍动程度，使反应管放出的热量被迅速吸收。

为了提高换热介质的换热效果，在本公开的一种具体实施方式中，如图2所示，空心筒状壳体62内可以设有轴向延伸的挡板64，挡板64的四周可以分别与空心筒状壳体62的内壁密封连接，以使挡板64两侧的换热介质相隔离，挡板64两侧的壳体上可以分别设有换热介质入口和换热介质出口，换热介质可以从挡板一侧的换热介质入口进入壳体内，流经壳程一周后从挡板另一侧的换热介质出口流出，从而进一步提高换热介质的换热效果。

根据本公开，为了适应不同工艺要求，本公开的方法可以包括：使α-烯烃连续进入串联和/或并联的2～100个连续反应器，进行α-烯烃聚合反应。例如图1所示，可以通过调整串联控制阀9a、9b和并联控制阀10a、10b、10c、10d、10e来使连续反应器串联、并联或串联并联同时使用。通过串联连续反应器，可控制增加反应物料的平均停留时间，优选地，串联反应器的个数为3～80个；通过并联连续反应器，可提高装置的处理量，优选地，并联反应器的个数为3～80个。

进一步地，为了保证聚合反应顺利进行、提高反应转化率，每个连续反应器可以设有催化剂加料口和反应助剂加料口，以分别向连续反应器内加料，满足反应物料配比。

根据本公开，使α-烯烃原料、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂连续进入连续反应器的方法可以为本领域的常规方法，例如通过泵将α-烯烃原料、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂按计量比分别连续送入连续反应器中。在本公开的一种具体实施方式中，为了提高α-烯烃原料、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂的混合接触效果，可以使α-烯烃、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂先进行混合得到混合反应物料，然后使混合反应物料连续通入连续反应器中，进行α-烯烃聚合反应。反应物料进行混合的方法和装置可以为本领域常规的，例如将α-烯烃原料、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂连续加入图1所示的原料缓冲罐4中进行混合，然后将得到混合反应物料经泵输送到连续反应器6中。

根据本公开，为了提高物料利用效率，可以将α-烯烃聚合反应催化剂分离回收再利用，在本公开的一种具体实施方式中，可以使产物混合物进行气液分离，得到主要含有α-烯烃聚合反应催化剂的气相产物和主要含有聚α-烯烃的液相产物。例如图1所示，使产物混合物进入产物缓冲罐12，罐顶可以抽真空，罐底可以增加加热器11，以促进催化剂与聚合反应产物进行分离；或者使产物混合物进入气液分离塔进行气液分离，从塔顶得到主要含有α-烯烃聚合反应催化剂的气相产物，从塔底得到主要含有聚α-烯烃的液相产物。进一步地，可以使气相产物中的至少一部分返回到连续反应器中，作为α-烯烃聚合反应催化剂再利用。在这一实施方式中，催化剂分离后可以回收再利用，避免了催化剂浪费，节约了生产成本，且连续分离过程无需人工转料，提高了生产效率。在其他的实施方式中，可以采用本领域常规的碱洗法和水洗法分离催化剂。分离得到的主要含有聚α-烯烃的液相产物可以进行切割、加氢等后处理。

本公开的方法中，可以使连续反应器的空心筒状壳体内充满换热介质，以使连续反应器中的反应管的主体部分处于壳体内的换热介质中，以便精确控制反应管内的反应温度，并且，若出现反应管内物料的泄漏，泄漏物料可以直接进入换热介质中，减少对环境的污染，换热介质可以为本领域的常规种类例如为水，进一步地，为了实时监控反应管是否泄漏、超压，本公开的方法还可以包括在线测量换热介质中杂质元素的含量，杂质元素可以包括α-烯烃聚合反应催化剂中的主要元素，例如杂质元素可以包括f元素、b元素和al元素中的至少一种，以实时分析换热介质的组成，及早发现并控制物料泄露等危险情况。

根据本公开，α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂可以为本领域的常规种类，例如α-烯烃聚合反应催化剂可以为路易斯酸，路易斯酸可以为选自卤化硼、烷基硼、烷氧基硼、烷基卤化硼、卤化铝、烷基铝、烷氧基铝和烷基卤化铝中的至少一种，优选为卤化硼，例如三氟化硼；反应助剂可以为碳原子数为1～20的醇、碳原子数为1～20的醚、碳原子数为1～20的羧酸、碳原子数为1～20的酯和碳原子数为1～20的酚中的至少一种，优选为碳原子数为2～8的醇。

根据本公开，连续反应器中进行α-烯烃聚合反应的条件可以在较大范围内变化，为了进一步提高产物收率，优选地，α-烯烃聚合反应的条件包括：反应温度可以为-50℃至100℃，优选为0～80℃，反应压力为10pa～5mpa，优选为0.02～2mpa，α-烯烃、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂的重量可以比为1：(0.001～0.2)：(0.001～0.4)，优选为1：(0.005～0.1)：(0.005～0.2)；α-烯烃在连续反应器中的总停留时间可以为1～36000s，优选为5～18000s。

本公开的第二方面提供由本公开的第一方面的方法制备得到的聚α-烯烃。

本公开的第三方面提供一种用于制备聚α-烯烃的连续反应器，该连续反应器包括反应管和用于容纳换热介质的空心筒状壳体，反应管呈螺旋盘管状设置于空心筒状壳体内。该连续反应器的具体结构形式可以与本公开第一方面的方法中所使用的连续反应器相同，此处不再赘述。

本公开的第四方面提供一种制备聚α-烯烃的系统，该系统包括进料口、出料口和本公开第三方面提供的连续反应器；进料口与连续反应器的反应物入口连通，出料口与连续反应器的产物出口连通。

为了进一步调节该系统的处理量和反应物料的平均停留时间，该系统可以包括串联和/或并联的2～100个连续反应器。具体调节方法可以参照本公开第一方面的方法，此处不再赘述。

为了回收利用聚合反应催化剂，提高原料利用率，在本公开的一种具体实施方式中，该系统还可以包括气液分离装置，气液分离装置的入口可以与连续反应器的产物出口连通，气液分离装置的液体出口可以与出料口连通。进一步地，气液分离装置的气体出口可以与连续反应器的反应物入口连通，以使气液分离装置的气相产物中的至少一部分返回到连续反应器中，作为α-烯烃聚合反应催化剂再利用。

根据本公开，为了实时监测连续反应器的运行情况，该系统还可以包括用于检测换热介质中杂质元素的在线检测装置，以便及时检测连续反应器是否出现泄漏、超压情况。该检测装置可以为本领域常规类型的元素含量在线检测装置，本公开不做特别要求。

下面结合附图通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例所采用的仪器、装置和试剂，如无特别说明，均为本领域常规的仪器、装置和试剂。

实施例1：

如图1所示，将c8～c12的α-烯烃原料、催化剂bf3和助剂辛醇加入到原料缓冲罐4中进行预混，经过泵输送到连续反应器6中。依据工艺要求，设置3台连续反应器6，串联控制阀9a、9b全部开启，并联控制阀10a、10b、10c、10d、10e全部关闭，3台反应器串联进行，反应温度为25℃，反应压力为0.15mpa，α-烯烃、α-烯烃聚合反应催化剂和反应助剂的摩尔比为1：0.01：0.01，原料的处理量为1kg/h，停留时间为3600s。反应结束后，产物混合物进入产物缓冲罐12，罐顶抽真空(压力为-0.02mpa)，得到含有催化剂的气相产物；罐底增加加热器11，促进催化剂与反应产物进行分离，得到的主要含有聚α-烯烃的液相产物，液相产物再进行后处理。含有催化剂的气相产物回到原料缓冲罐4中，进行重复利用。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为99％，选择性为99％。

实施例2：

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，并联控制阀10a、10b、10c、10d、10e全部开启，串联控制阀9a、9b全部关闭，3台连续反应器6并联进行，原料的处理量为3kg/h，停留时间为1200s。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为98％，选择性为99％。

实施例3：

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，第1台和第2台连续反应器6串联，再一起和第3台连续反应器6并联。第一串联控制阀9a开启、第二串联控制阀9b关闭，第一并联控制阀10a开启、第二并联控制阀10b关闭、第三并联控制阀10c关闭、第四并联控制阀10d开启、第五并联控制阀10e开启，原料的处理量为2kg/h，停留时间为2700s。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为98％，选择性为99％。

实施例4

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，连续反应器6内不设折流板61。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为95％，选择性为98％。

实施例5：

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，反应温度为60℃，反应压力为0.2mpa，原料的处理量为1kg/h，停留时间为600s。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为95％，选择性为97％。

实施例6：

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，α-烯烃原料1-癸烯、催化剂bf3和助剂丙醇的摩尔比为1：0.02：0.02。

按照本实施例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为96％，选择性为98％。

对比例1：

按照实施例1的方法进行处理，不同的是，将连续反应器6替换为普通釜式反应器。

按照本对比例的方法，稳定运行后，聚α-烯烃的收率为90％，选择性为93％。

从实施例1-6和对比例1的数据对比可见，本公开的方法能够实现α-烯烃连续聚合反应，有效提高聚α-烯烃产物的收率和选择性。并且，在连续反应器中设置折流板的情况下，能够进一步提高聚合反应的收率和产物选择性。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。