一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体而言是一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备方法和在烯烃聚合领域的应用。

背景技术：

自brookhart等发现了含α-二亚胺配体的ni(ii)和pd(ii)配合物可以使α-烯烃聚合成高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂已引起了科学家们广泛的关注。较前过渡金属催化剂相比，后过渡金属催化剂还具有催化活性高、主催化剂易于合成、性能稳定、属于单一活性中心催化剂等优点。brookhart研究小组发现的配合物结构如图1所示。这类催化剂的热稳定性较差，当聚合温度上升到60℃时，催化剂受热分解迅速失活，这对于工业化应用需要的更高浆液浓度是不利的。

于是，人们开始致力于提高这类催化剂的热稳定性(catal.sci.technol.2013，3，1172；macromolecules42，2009，7789；angew.chem.int.ed.2004，43，1821；j.am.chem.soc.2013，135，16316；organometallics23，2004，3276-3283)，开发了一系列(α-二亚胺)镍催化剂，这些催化剂的热稳定性有了一定的改善。浙江大学傅智盛等设计了一种亚乙基苊α-二亚胺镍配合物结构的催化剂，能够在大于60℃的情况下高活性催化乙烯聚合得到高分子量超支化聚乙烯，并且铝镍比为100时就显示了高活性。袁建超在图1结构的基础上在2,6一二甲基苯胺基团对位引入强供电子、大体积叔丁基基团的催化剂催化乙烯聚合表现出很高的催化活性，支链数也高达127个支链/1000c。

技术实现要素：

本发明在现有技术基础上合成制备了一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂，和现有技术相比，该催化剂不仅在较高的温度下保持了较高的聚合活性，而且聚合活性衰减慢，热稳定性进一步得到提高，所得聚合物的分子量也较高，对于产品的应用提供了更多的选择。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：

一种α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，其结构式如式(i)所示：

其中，r1为c1-c3烃基；r2、r3、r5、r6、r7、r8、r10、r11为h、c1-c6烃基，可相同或不同；r4和r9为c1-c6烃基，可相同或不同；x为卤素。

根据本发明，作为所述α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，优选结构式(ii)所示的化合物之一或其任意比例的混合物。

其中，r1为c1-c2烷基；r2、r4、r5、r7为h、c1-c6烷基，可相同或不同；r3和r6为c1-c6烷基，可相同或不同；x为cl或br。

根据本发明，作为所述α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，更优选如结构式(iii)所示的化合物之一或其任意比例的混合物。

其中，r1为h、c1-c4烷基，r2为c1-c4烷基。

根据本发明，作为所述催化剂，可以举出如下例子，既可以单独使用，也可以任意比例混合使用，但并不限于此。

本发明所述的α二亚胺镍烯烃聚合催化剂的制备方法，步骤如下：⑴化合物c1经过双酰化反应得到化合物c2：

其中，r1为c1-c3烃基，x为卤素。

⑵化合物c2与取代苯胺进行缩合反应，得到α二亚胺配体c3：

其中，r1为c1-c3烃基；r2、r3、r5、r6、r7、r8、r10、r11为h、c1-c6烃基，可相同或不同；r4和r9为c1-c6烃基，可相同或不同。

⑶α二亚胺配体c3和(dme)nix2络合，即可得到式(i)所示的α二亚胺镍烯烃聚合催化剂。

本发明所述的α二亚胺镍烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用，用于催化乙烯、丙烯、丁烯的聚合或共聚。

进一步地，本发明的催化剂用于乙烯、丙烯、丁烯的聚合或共聚时，包括以选自式(i)所示的化合物中的至少一种为主催化剂；以选自铝氧烷、修饰的铝氧烷、烷基铝、烷基铝水解物、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种为助催化剂。

所述助催化剂可以举出甲基铝氧烷(mao)、修饰的甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、三甲基铝(al(ch3)3)、三乙基铝(al(ch2ch3)3)、三正丙基铝(al(c3h7)3)、三异丁基铝(al(i-c4h9)3)、三正丁基铝(al(c4h9)3)、三异戊基铝(al(i-c5h11)3)、三正戊基铝(al(c5h11)3)、三正己基铝(al(c6h13)3)、三异己基铝(al(i-c6h13)3)、二乙基甲基铝(al(ch3)(ch3ch2)2)、二甲基乙基铝(al(ch3ch2)(ch3)2)、一氯二甲基铝(al(ch3)2cl)、二氯一甲基铝(al(ch3)cl2)、一氯二乙基铝(al(c2h5)2cl)、二氯一乙基铝(al(c2h5)cl2)、一氯二正丙基铝(al(c3h7)2cl)、二氯一正丙基铝(al(c3h7)cl2)、一氯二异丁基铝(al(i-c4h9)2cl)、二氯一异丁基铝(al(i-c4h9)cl2)、一氯二正丁基铝(al(c4h9)2cl)、二氯一正丁基铝(al(c4h9)cl2)、一氯二异戊基铝(al(i-c5h11)2cl)、二氯一异戊基铝(al(i-c5h11)cl2)、一氯二正己基铝(al(c6h13)2cl)、二氯一正己基铝(al(c6h13)cl2)、一氯二异己基铝(al(i-c6h13)2cl)或二氯一异己基铝(al(i-c6h13)cl2)中的任意一种或任意组合。所述助催化剂更优选为甲基铝氧烷(mao)、修饰的甲基铝氧烷(mmao)、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、一氯二异丁基铝(al(i-c4h9)2cl)、二氯一异丁基铝(al(i-c4h9)cl2)、一氯二正丁基铝(al(c4h9)2cl)和二氯一正丁基铝(al(c4h9)cl2)中的任意一种或任意组合。

进一步地，所述聚合或共聚反应的条件包括：温度为0-100℃(优选20-80℃)，压力为0.1-6.0mpa(优选0.3-4.0mpa)，以铝计的所述助催化剂与以金属m计的所述主催化剂的摩尔比为20-1000：1(优选50-400：1)。

本发明具有如下优点：

(1)本发明的α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合时随着温度的升高，聚合活性先升高后下降，在50-70℃左右活性达到最高值，表现出了较好的热稳定性，这和很多其它类型的α-二亚胺镍催化剂在20-40℃左右活性最高不同。利用本发明催化剂的这一特点可以通过提高聚合温度的方法在保证相同溶液粘度的情况下可以大幅度提高聚合过程的溶液固含量，有利于提高生产效率和生产经济性。

(2)本发明催化剂的良好热稳定性还体现在高温下聚合活性衰减慢，聚合过程更为平稳(如图1所示)。

(3)本发明的催化剂还有利于得到分子量更高的聚合物，对于产品的应用提供了更多的选择。

(4)本发明的催化剂在催化乙烯聚合时除了(m)mao之外还可以采用烷基铝或氯代烷基铝作为助催化剂，可以有效的降低成本。其中采用烷基铝或氯代烷基铝时，al/ni比达到100-150就显示了较高的聚合活性。

(5)本发明的催化剂制备工艺简单，合成路线短，成本低，产率高，易于工业化。

附图说明

图1为背景技术中一种镍催化剂的结构式；

图2为本发明催化剂催化聚合过程的动力学曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。

制造实施例1

在250ml单口瓶中先后加入0.01mol苊二酮、甲苯150ml、0.028mol4-异丙基苯胺及对甲基苯磺酸10mg，回流反应36h。反应结束后，体系冷却至室温，旋蒸出大部分甲苯，加入甲醇得黄色沉淀，经洗涤干燥得到配体p1共2.85g。元素分析：c87.02％(理论值86.84％)；h6.55％(理论值6.83％)；n6.45％(理论值6.33％)。¹hnmr(cdcl3):分析：δ7.33(t,2h,ar-h),δ7.12(s,4h,ar-h)，6.58(d,2h,ar-h),δ3.65(s,4h)，δ3.01(m,6h,chme2),δ0.95(d,12h,ch-ch3)。

制造实施例2

在250ml单口瓶中先后加入0.01mol苊二酮、甲苯150ml、0.03mol2,4,6-三异丙基苯胺及对甲基苯磺酸10mg，回流反应48h。反应结束后，体系冷却至室温，旋蒸出大部分甲苯，加入甲醇得黄色沉淀，经洗涤干燥得到配体p2共2.98g。元素分析：c86.35％(理论值86.51％)；h9.02％(理论值8.91％)；n4.65％(理论值4.58％)。¹hnmr(cdcl3):分析：δ7.35(t,2h,ar-h),δ7.10(s,4h,ar-h)，6.56(d,2h,ar-h),δ3.65(s,4h)，δ3.00(m,6h,chme2),δ1.31(d,24h,ch-ch3),δ0.96(d,12h,ch-ch3)。

制造实施例3

在250ml单口瓶中先后加入0.005mol苊二酮、甲苯70ml、0.011mol4-甲基苯胺及对甲基苯磺酸5mg，回流反应24h。反应结束后，体系冷却至室温，旋蒸出大部分甲苯，加入甲醇得黄色沉淀，经洗涤干燥得到配体p3共1.2g。元素分析：c86.68％(理论值87.01％)；h5.92％(理论值5.74％)；n7.39％(理论值7.25％)。

制造实施例4

在250ml单口瓶中先后加入0.01mol苊二酮、甲苯150ml、0.025mol2,4,6-三甲基苯胺及对甲基苯磺酸10mg，回流反应16h。反应结束后，体系冷却至室温，旋蒸出大部分甲苯，加入甲醇得黄色沉淀，经洗涤干燥得到配体p4共2.56g。元素分析：c86.78％(理论值86.84％)；h6.81％(理论值6.83％)；n6.44％(理论值6.33％)。

制造实施例5

在250ml单口瓶中先后加入0.01mol苊二酮、甲苯150ml、0.025mol4-叔丁基-2,6-二甲基苯胺及对甲基苯磺酸10mg，回流反应10h。反应结束后，体系冷却至室温，旋蒸出大部分甲苯，加入甲醇得黄色沉淀，经洗涤干燥得到配体p5共2.56g。元素分析：c86.45％(理论值86.70％)；h6.81％(理论值6.98％)；n6.44％(理论值6.52％)。

制造实施例6

在无水无氧气氛下，在250ml单口瓶中先后加入0.0021mol(dme)nibr2、50ml二氯甲烷、0.002mol配体p1，室温反应24h，将二氯甲烷真空抽干，用乙醚洗涤固体五次，干燥后得到桔红色催化剂m1。元素分析：c57.75％(理论值58.14％)；h4.47％(理论值4.57％)；n4.37％(理论值4.24％)。

制造实施例7

在无水无氧气氛下，在250ml单口瓶中先后加入0.0027mol(dme)nibr2、50ml二氯甲烷、0.0025mol配体p2，室温反应15h，将二氯甲烷真空抽干，用乙醚洗涤固体五次，干燥后得到桔红色催化剂m2。元素分析：c64.03％(理论值63.72％)；h6.38％(理论值6.56％)；n3.36％(理论值3.38％)。

制造实施例8

在无水无氧气氛下，在250ml单口瓶中先后加入0.0021mol(dme)nibr2、45ml二氯甲烷、0.002mol配体p3，室温反应36h，将二氯甲烷真空抽干，用乙醚洗涤固体四次，干燥后得到桔红色催化剂m3。元素分析：c55.18％(理论值55.59％)；h3.88％(理论值3.67％)；n4.81％(理论值4.63％)。

制造实施例9

在无水无氧气氛下，在250ml单口瓶中先后加入0.0023mol(dme)nibr2、45ml二氯甲烷、0.0022mol配体p4，室温反应12h，将二氯甲烷真空抽干，用乙醚洗涤固体六次，干燥后得到桔红色催化剂m4。元素分析：c58.42％(理论值58.14％)；h4.32％(理论值4.57％)；n4.10％(理论值4.24％)。

制造实施例10

在无水无氧气氛下，在250ml单口瓶中先后加入0.0023mol(dme)nibr2、45ml二氯甲烷、0.0022mol配体p5，室温反应12h，将二氯甲烷真空抽干，用乙醚洗涤固体六次，干燥后得到桔红色催化剂m5。元素分析：c59.72％(理论值60.29％)；h4.32％(理论值4.57％)；n4.10％(理论值4.31％)。

应用实施例1

在手套箱中将m1(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物39.5g。

应用实施例2

在手套箱中将m1(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在40℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物29.9g。

应用实施例3

在手套箱中将m2(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在80℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物17.6g。

应用实施例4

在手套箱中将m2(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物62.2g。

应用实施例5

在手套箱中将m2(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在40℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物40.3g。

应用实施例6

在手套箱中将m2(0.012mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.2mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在20℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物33.5g。

应用实施例7

在手套箱中将m2(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入0.77mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物32.2g。

应用实施例8

在手套箱中用甲苯(20ml)溶解m2(0.018mmol)后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和二氯乙基铝(4.8mmol)，在60℃时通入2.28mpa乙烯，通入乙烯时将上述催化剂溶液同时加入到聚合釜中，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物61.5g。

应用实施例9

在手套箱中将m2(0.012mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.2mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入2.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物47.5g。

应用实施例10

在手套箱中将m2(0.013mmol)、甲苯(15ml)及mao(12.79mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和二氯乙基铝(4.8mmol)，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物45.0g。

应用实施例11

在手套箱中将m2(0.012mmol)、甲苯(15ml)及三乙基铝(3.2mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物12.4g。

应用实施例12

在手套箱中将m2(0.012mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(6.4mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物20.5g。

应用实施例13

在手套箱中将m2(0.012mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(1.5mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物50g。

应用实施例14

在手套箱中将m3(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物36.6g。

应用实施例15

在手套箱中将m4(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物50.3g。

应用实施例16

在手套箱中将m5(0.013mmol)、甲苯(15ml)及二氯乙基铝(3.36mmol)依次加入到50ml三角瓶中，混合后待用。在一个经氮气置换的2l高压聚合釜中依次加入己烷(1l)和上述配置的催化剂溶液，在60℃时通入1.5mpa乙烯，在300rpm搅拌下聚合反应0.5hr。聚合溶液用含5％盐酸的乙醇中止反应，聚合物经过滤、洗涤后，在50℃真空干燥至恒重得到聚合物54.8g。

表1

从表1可以看出，本发明的催化剂随着温度的上升，聚合活性呈现先上升后下降的趋势。在60℃左右活性达到最高。表现出了较好的热稳定性。本发明的催化剂在催化乙烯聚合时除了(m)mao之外还可以采用烷基铝或氯代烷基铝作为助催化剂，可以有效的降低成本。其中采用氯代烷基铝时，al/ni比达到100-150就显示了较高的聚合活性。